Strana 1

Chémia molekúl ako C2H2, N2H2 a H2O2 je určená orbitálmi vytvorenými kombináciou px - a py - A. V lineárnom acetyléne tieto orbitály dávajú vznikať naplneným tsv - a prázdnym icg - orbitálom (kap. Molekula má, prirodzene, osovú symetriu.  

Chémia molekuly oxidu uhoľnatého môže byť čiastočne dobre vysvetlená touto formou, ktorej ekvivalent z hľadiska molekulárnej orbitálnej teórie sa tu neuvažuje. V tejto štruktúre má uhlík izolovaný pár elektrónov a jeden nevyplnený orbitál, pretože uhlíkové jadro je obklopené iba sextetom elektrónov namiesto obvyklého oktetu. Na základe týchto úvah možno očakávať, že oxid uhoľnatý je tiež schopný interagovať s nukleofilnými skupinami, napríklad bázami, ktoré môžu byť zdrojom elektrónov na vyplnenie oktetu. V skutočnosti sú známe podobné reakcie oxidu uhoľnatého; niektoré z nich budú tiež uvedené nižšie.  

Chémia molekúl je aj naďalej modernou organickou chémiou. Avšak, za nie Organické zlúčeniny molekulárna forma existencie látky je charakteristická len pre skupenstvo plynu a pár.  

Chémia molekúl je naďalej modernou organickou chémiou a väčšina anorganických látok ju nemá molekulárna štruktúra. V druhom prípade makrotelieska pozostávajú buď z rovnakých atómov chemický prvok alebo z atómov rôznych prvkov. Uznanie nemolekulárnej formy existencie tuhej látky vedie k potrebe revidovať niektoré ustanovenia chemického atomizmu, modernizovať základné zákony a pojmy, ktoré platia pre pneumatickú (plynovú) chémiu.  

V chémii molekúl existujú dva hlavné princípy.  

Rovnako ako v molekulárnej chémii, jadrová chémia Môžu sa vyskytnúť exotermické a endotermické reakcie. Stanovenie veľkosti a znamienka tepelného účinku reakcií sa môže uskutočniť pomocou zákona ekvivalencie hmotnosti a energie.  

Teória grúp sa tu používa oveľa širšie ako v molekulárnej chémii. Schopnosť odvodiť zákony hmotnostného spektra častíc zo základných princípov, povedzme z geometrodynamiky, je tu zároveň oveľa problematickejšia ako schopnosť vypočítať väzbovú energiu molekuly pomocou Schrödingerovej rovnice.  

Táto túžba šíriť myšlienky a teórie, ktoré rástli v hĺbke organická chémia(chémia molekúl), na plochu anorganická chémia Ukázalo sa, ako je nám teraz jasné, ako nezákonné najmä preto, že anorganické zlúčeniny sú spravidla nemolekulárne systémy. V tých istých systémoch to nie je kovalentné, ale prevládajú iónové väzby. Charakteristickým rysom komplexných zlúčenín je, že sú to zlúčeniny molekúl, nie atómov.  

Najprv sme hovorili len o kofaktoroch, ktoré sa však často našli na základe analýzy kryštalických štruktúrnych jednotiek a preniesli sa do molekulárnej chémie, a to aj napriek nedostatku materiálu o vzťahu medzi chémiou molekúl a kryštalochémiou. Pre zlúčeniny určitých tried sú tieto vzťahy také jednoduché, že umožňujú vopred priradiť časticiam určité valencie, z ktorých možno odvodiť skutočné koeficienty. Nemožno prehliadnuť, že táto zákonitosť (ktorú pre početné ťažkosti nemožno pre chemické zlúčeniny vo všeobecnosti považovať za samozrejmú) bola tak rýchlo rozpoznaná len z geochemického dôvodu. Kyslík je najdôležitejším prvkom vonkajšia litosféra a práve na základe vzťahov medzi počtom atómov kyslíka a inými prvkami v kyslíkatých zlúčeninách bolo odvodené pravidlo, že akékoľvek stechiometrické vzťahy sú pre elektricky neutrálne zlúčeniny nemožné.  

Najprv sme hovorili len o koeficientoch, ktoré však boli často zistené na základe analýzy kryštalických štruktúrnych jednotiek a prenesené do molekulárnej chémie, napriek nedostatku materiálu o vzťahu medzi chémiou molekúl a kryštalochémiou. V súčasnosti môžeme predpokladať, že v elektricky neutrálnych atómových asociáciách stoja známe typy atómov za normálnych podmienok v jednoduchých stechiometrických pomeroch k ostatným. Pre zlúčeniny určitých tried sú tieto vzťahy také jednoduché, že umožňujú vopred priradiť časticiam určité valencie, z ktorých možno odvodiť skutočné koeficienty. Nemožno prehliadnuť, že táto zákonitosť (ktorú pre početné ťažkosti nemožno pre chemické zlúčeniny vo všeobecnosti považovať za samozrejmú) bola tak rýchlo rozpoznaná len z geochemického dôvodu. Kyslík je najdôležitejším prvkom vonkajšej litosféry a práve na základe vzťahov medzi počtom atómov kyslíka a inými prvkami v kyslíkatých zlúčeninách bolo odvodené pravidlo, že v elektricky neutrálnych zlúčeninách sú akékoľvek stechiometrické vzťahy nemožné.  

Prejavy elektronicko-vibronických (alebo skrátka vibronických) interakcií v polyatomických systémoch, v literatúre zjednotených pod všeobecným názvom Jahn-Tellerov jav, tvoria v súčasnosti nový rýchlo sa rozvíjajúci smer vo fyzike a chémii molekúl a kryštálov.  

Je ľahké vidieť, že medzi reakciami I a II sú zásadné rozdiely. Reakcia I predstavuje molekulárnu chémiu; Na aktivácii ich činidiel sa podieľajú iba energetické faktory. Reakcie II predstavujú všetku chémiu, v ktorej sa zmeny v molekulách uskutočňujú predovšetkým za účasti berthollidových systémov. Smer a rýchlosť reakcií I sú úplne určené chemická štruktúra reagujúce molekuly. Smer a rýchlosť reakcií II sú určené tak chemickou štruktúrou reagujúcich molekúl, ako aj chemickou organizáciou katalytického systému.  

Keďže excitovaný stav je nevyhnutný na vytvorenie kruhu uzavretého vodíkovými väzbami, zdá sa, že nemá zmysel podrobne študovať vplyv rôznych skupín substituentov na proces cyklizácie pomocou údajov o bežných reakciách organickej chémie. Dá sa povedať, že fotochémia sa zaoberá chémiou molekúl skôr v excitovanom ako základnom stave.  

Chcel som sa krátko zastaviť pri otázke reaktivity molekúl v tripletovom stave. Táto otázka je vo všeobecnosti veľmi veľká, pretože chémia molekúl v tripletovom stave je nezávislá oblasť. Zastavím sa len pri kvalitatívne charakteristiky aktivačná energia reakcie, na ktorej sa zúčastňujú molekuly v tripletovom stave. Ako sa takáto molekula líši od radikálu? Najjednoduchším príkladom je molekula O2, pre ktorú je rozomletý tripletový stav. IN v tomto prípade očividne neexistuje žiadna aktivačná energia.  

SUPRAMOLEKULÁRNA CHÉMIA

supramolekulárna chémia (SCH)– relatívne nový odbor chémie, ktorý uvažuje o zlúčeninách, molekulových zoskupeniach, pridružených stechiometrických a nestechiometrických zloženiach, ktorých zložky sú vzájomne prepojené medzimolekulovými (nevalentnými) interakciami. Inými slovami, SH je chémia nevalentných interakcií. Toto je doteraz najbežnejšia, aj keď nie všeobecne akceptovaná definícia predmetu supramolekulárnej chémie, ktorá naznačuje mladosť uvažovanej vednej disciplíny a nejasné hranice jej pôsobenia, ale o tom nižšie.

výraz "s" nadmolekulárna chémia" bol predstavený v roku 1973 laureátom nobelová cena v chémii za rok 1987 J.-M. Len. Predmet supramolekulárnej chémie možno podľa Lehna rozdeliť do dvoch širokých, čiastočne sa prekrývajúcich oblastí súvisiacich s: a) - chémiou supramolekúl vznikajúcou v dôsledku molekulárneho rozpoznávania a následnej medzimolekulárnej asociácie dvoch alebo viacerých zložiek - receptora a jeho substrát, a ktoré vytvárajú molekulárny rámec z jedného typu molekuly (hostiteľa), do dutiny ktorého sa vnáša iný typ molekuly (hosť), a b) - chémia molekulových zoskupení, ktoré vznikajú ako výsledok spontánneho asociácia neurčitého počtu komponentov a majú viac-menej jasne definovanú mikroskopickú organizáciu (klatráty, vezikuly, micely, membrány; napríklad jeden typ ribozómu pozostáva z 55 molekúl proteínu a troch molekúl ribonukleovej kyseliny, čím sa vytvorí globula s veľkosťou približne 200 Á). Sila interakcie v týchto štruktúrach sa môže pohybovať od slabej, pozorovanej napríklad v hydrátoch plynov a vytvorenej vďaka vodíkovým väzbám, až po silnú, tvorenú d.-a. dlhopisov pozorovaných napríklad v korunových spojoch. Treba mať na pamäti, že tvorba takýchto zlúčenín často vedie k stabilizácii oboch hostiteľských molekúl, ktoré tvoria kostru a sú napríklad v energeticky menej priaznivej konformácii v porovnaní s voľnou molekulou, napríklad „vaňou“ typová konformácia a hosťujúce molekuly, niekedy dokonca také, ktoré v individuálnom stave neexistujú (napríklad radikály). Tento fenomén si vybral svoju daň špeciálne meno„kontaktná stabilizácia molekúl“. Z toho vyplýva, že koncept supramolekulárnej chémie zjednocuje najrozmanitejšie triedy látok, od látok uvažovaných v priebehu anorganickej chémie až po látky, ktoré sú predmetom chémie živých vecí. Z uvedeného tiež vyplýva, že mnoho výskumníkov skúmalo látky spojené nevalentnými interakciami dávno pred prvou formuláciou termínu supramolekulárnej chémie. Navyše väčšina pojmov zahrnutých v tomto koncepte bola navrhnutá v koniec XIX a začiatkom 20. storočia.

klatrátov(termín v jeho modernom zmysle navrhol v roku 1947 Powell) resp inklúzne spojenia(termín zaviedol Schlenk v roku 1949), zrejme si ich prvýkrát všimli Pierre, Berthelot a Kronstedt v 40-50. XVIII storočia, ale podrobne ho opísal Priestley v roku 1778 („anomálny“ ľad – hydrát oxidu siričitého). Peletier a Carsten v roku 1785 opísali vznik „oxidu muria“, ktorý sa v skutočnosti ukázal ako hydrát elementárneho chlóru, čo dokázal Davy v roku 1811. Navyše zloženie tohto „oxidu“ (Cl 2 × 10H 2 O) určil v roku 1823 Faraday a štruktúru až v roku 1952 Stackelberg a Müller.

Teraz pod klatrátov rozumieť supramolekulárneinklúzne spojenia, ktorý vznikol len vďaka van der Waalsovým interakciám hosťujúce molekuly s molekulami iného druhu, tzv magisterský, z ktorého je vybudovaný rám s dutinami na prijímanie hostí. Termodynamická stabilita takýchto zlúčenín je zabezpečená vhodnou geometriou usporiadania hosťovských molekúl v hostiteľskej dutine (priestorová korešpondencia, komplementárnosť), vďaka čomu tvorba slabých, ale početných medzimolekulových väzieb vedie k určitému energetickému zisku v porovnaní s energiou klatrátových zložiek. Zároveň sa v zložkách inklúznych zlúčenín nezistia žiadne makrozmeny, ktoré sa zvyčajne prejavujú pri tvorbe silnejších väzieb. Pomer zložiek v klatráte, t.j. jeho stechiometria môže byť premenlivá, ako v zlúčeninách hydrochinónu s inertnými plynmi, a presne definovaná, ako v zlúčeninách močoviny s parafínmi, vo väčšine hydrátov plynu alebo v rovnakom hydrochinóne, ale tvoriace zlúčeniny so sírovodíkom alebo fullerénmi.

Stechiometria je do značnej miery určená stabilitou hostiteľského rámca. Ak je kostra nestabilná alebo v neprítomnosti hosťa vôbec neexistuje, potom sa vytvorí klatrátová zlúčenina konštantného zloženia. Ak je hostiteľský rámec termodynamicky stabilný aj v neprítomnosti hosťa, potom sa v tomto prípade vytvárajú tuhé roztoky na základe počiatočnej a-modifikácie, t.j. interakcia nie je sprevádzaná tvorbou novej fázy, aj keď existuje určitá stabilizácia všeobecná štruktúra a stane sa. Inými slovami, klatrátová štruktúra v druhom prípade je metastabilná vzhľadom na pôvodnú a-modifikáciu, ale s určitým stupňom vyplnenia dutín molekulami alebo hosťujúcimi atómami sa stáva stabilnejšou ako ona a tvorí klatrát s premenlivým zložením. .

Treba zdôrazniť, že v drvivej väčšine prípadov hostiteľ neexistuje v podobe, v akej existuje ako klatrát. Modifikácia hostiteľa a konformácia hosťa potrebná na tvorbu klatrátov sa dosahuje ich priamou alebo kaskádovou interakciou. V druhom prípade dochádza k niekoľkým následným štádiám tvorby klatrátov. Napríklad globín ( molekula proteínu hém) zahŕňa, najskôr bez valenčnej interakcie, komplex porfyrínu železa, ktorý tým získa miskovitú konformáciu a ktorý potom obsahuje molekulu kyslíka alebo oxid uhoľnatý. Táto pozícia sa líši od jednoduchšieho, ale z mnohých iných dôvodov rozšírenejšieho Fischerovho predpokladu, že vysoká špecifickosť enzymatických reakcií je spôsobená komplementaritou (princíp zámku kľúča) substrátu a enzýmu. Vo všeobecnosti nie je úloha proteínového prostredia enzýmu, obsahujúceho kovové centrum, ako v globíne, alebo kovový zhluk, ako v dusíkatej alebo ferodoxínoch, v žiadnom prípade sekundárna. Ide o systém, v ktorom žiadny komponent nefunguje bez druhého. Najvýraznejším príkladom toho sú neúspešné pokusy v 70-80. simulovať činnosť dusíkatej látky iba s použitím klastra Fe-Mo-S kofaktora dusíka.

Na základe tvaru dutiny v klatráte sa inklúzne zlúčeniny klasifikujú do kryptoklatráty(bunky), tubulato-klatráty(rúrky) a interkalato-klatráty(vrstvené inklúzne zlúčeniny). Podľa povahy interakcie „hosť-hostiteľ“ sú rozdelené k jednoduchým klatrátom napríklad kanálové zlúčeniny močoviny s parafínmi, ktoré vznikajú len vďaka van der Waalsovým silám (medzimolekulové nevalentné interakcie), súradnicové klatráty napríklad bunkový hydrát trimetylamínu, vytvorený vodíkovými väzbami (prostredníctvom špecifických interakcií) (celý názov je klatrát kryptátových súradníc) a klatrátové komplexy – odolnejšie formácie s väzbami donor-akceptor.

Existuje aj klasifikácia založená na povahe pripojení v hostiteľskom rámci. Toto mriežkové klatráty, v ktorom je hostiteľský rámec vytvorený z molekúl spojených relatívne slabými väzbami, napríklad vodíkovými väzbami. Typickými predstaviteľmi tohto typu klatrátov sú hydrochinón a fenoly s OH skupinami. Prostredníctvom týchto skupín sa vytvorí rámec pozostávajúci zo šiestich hostiteľských molekúl (obr. 16). Tepelná stabilita takéhoto klatrátu môže byť o niekoľko desiatok stupňov vyššia ako teplota topenia každej zložky.

Ryža. 16. Hostiteľská dutina zložená zo šiestich molekúl hydrochinónu.

IN makromolekulárne klatráty kostra je vytvorená z kovalentne viazaných fragmentov. Ako príklad môžeme uviesť intenzívne študované posledné roky kostrové koordinačné zlúčeniny alebo MOF štruktúry (metal-organic framework's) (obr. 17), ktoré budeme uvažovať nižšie pri diskusii o problémoch akumulácie plynov (metán, vodík, acetylén, oxid uhličitý) alebo klatrosilu so vzorcovou jednotkou SiO 2. Do dutín posledného sa môžu ubytovať tí istí hostia ako

Ryža. 17. MOF’s založené na karboxylátoch zinku s linkermi rôznych štruktúr. Žltá guľa je objem dutiny v polyméri

v hydrátoch, pretože ich veľkosti sú podobné, ale ich tepelná stabilita je výrazne vyššia a pre klatrát s trimetylamínom môže dosiahnuť 3 hodiny expozície pri 950 °C oproti 200 °C v hydráte.

IN monomolekulárne klatráty hostiteľ pozostáva z veľkých molekúl, z ktorých každá má jednu alebo viac dutín. Tieto zlúčeniny môžu existovať aj v roztokoch. Príkladom takýchto klatrátov je farebný Modrá farba kombinácia jódu so škrobovou amylózou.

Najtypickejšie a najzaujímavejšie z týchto látok sú hydráty klatrátov, ktoré môžu obsahovať ako zložky plynu, o ktorých budeme diskutovať nižšie, tak aj zložitejšie molekuly, vrátane iónových komplexov, napríklad soli tetraalkylamóniových zásad. V druhom prípade je vodný rám postavený okolo aniónu a katión, ktorý sa zavádza do veľkých dutín rámca, stabilizuje klatrát ako celok. Podobný efekt je pozorovaný u mnohých klatrátov na báze koordinačných zlúčenín, do ktorých rámca sa zavádzajú molekuly rozpúšťadla a stabilizujú ich (kontaktný stabilizačný efekt). Takže pyridyl-rodanidové komplexy medi alebo zinku sú samy o sebe nestabilné, ale ich klatráty s benzénom sú celkom stabilné. Hosťovské molekuly však často neovplyvňujú vlastnosti hostiteľa, a preto sa zlúčeniny vytvorené s ich účasťou niekedy nazývajú „baliace komplexy“. Tento veľmi bežný typ intersticiálnych zlúčenín nielen v koordinácii, ale aj v organokovovej chémii zrejme prvýkrát pozoroval Hoffman v roku 1897 na príklade komplexu niklu so zložením Ni(CN) 2 NH 3 × C 6 H 6 .

Veľmi časté sú klatráty na báze močoviny (obr. 18). V klatrátovom rámci jeho b-modifikácie sú všetky H-väzby narovnané a hustota je výrazne znížená v porovnaní s pôvodnou a-modifikáciou. Z tohto dôvodu nemôže existovať sám o sebe a je stabilizovaný zahrnutím hosťovských molekúl do svojich tubulárnych dutín. v tomto prípade parafín.

Vrstvené zlúčeniny, intersticiálne zlúčeniny, interkalované zlúčeniny sú jednou triedou klatrátových zlúčenín, v ktorých sú hosťujúce atómy alebo molekuly umiestnené v medzivrstvovom priestore alebo geometrických dutinách. kryštálová mriežka. Najznámejšie z nich sú intersticiálne zlúčeniny v grafite a fulleridoch, klasifikované vyššie ako komplexy radikálových iónov prenášajúcich náboj alebo interkalátové klatráty.

Pozoruhodné sú svojou rozmanitosťou klatráty hydrochinónu (obr. 19), ktorý existuje v troch stabilných modifikáciách a navyše dáva termodynamicky nestabilný d-rámec, ktorý vzniká len ako výsledok reakcie tvorby klatrátov s inertnými plynmi, oxidom siričitým, uhlíkom oxid,

Ryža. 18. n-parafínové molekuly v kanálových dutinách klatrátového rámu vyrobeného z molekúl močoviny.

alkylhalogenidy, metán a dokonca aj obrovské molekuly fullerénu (obr. 20) atď.

Spomedzi všetkých známych klatrátov sú z praktického hľadiska najviac zaujímavé hydráty plynov, predovšetkým hydráty metánu. Mimoriadny záujem o ne vzrástol po objavení hydrátov metánu v hlbinách Zeme a oceánu, ktorých zásoby paliva prevyšujú všetky ostatné zásoby paliva dohromady. Predpokladá sa, že mnohí globálne katastrofy na Zemi, vrátane obdobia triasu pred 230 miliónmi rokov a v r

Ryža. 19. Dutina v štruktúre β-hydrochinónu so začlenenou molekulou xenónu

Ryža. 20. Fragment δ-štruktúry zlúčeniny C 60 ∙3Q

Éra paleocénu pred 55 miliónmi rokov spôsobená katastrofálnymi emisiami miliárd ton metánu do atmosféry, ktorý bol v „stacionárnych“ podmienkach v hlbinách oceánu vo forme hydrátov plynu pod tlakom a pri nízke teploty. Alebo katastrofa, ku ktorej došlo pred 8 000 rokmi na brehoch Nórska, keď plyn uvoľnený z šelfu s rozlohou niekoľko tisíc štvorcových kilometrov zdvihol cunami do výšky niekoľkých stoviek metrov. Už v našej dobe (1986) spontánny a neočakávaný rozklad plynových hydrátov kráterového jazera Nyos (Kamerun), obsahujúcich sírovodík, oxid siričitý, metán a oxid uhličitý, viedol k smrti 1700 ľudí. Jedna z hypotéz vysvetľujúcich záhady Bermudský trojuholník, vychádza aj z predpokladu uvoľňovania obrovských bublín metánu z hlbín Oceánu. Ešte pôsobivejšia je hypotéza, ktorá vysvetľuje príčiny moderného globálneho otepľovania klímy Zeme. Je tiež spojený s metánom: jasné zvýšenie priemerných teplôt atmosféry a oceánu je spojené so zvýšením jeho množstva v horné vrstvy atmosfére, čo vedie k zvýšenej absorpcii tepelného žiarenia. Čiastočne bol tiež podozrivý ako činidlo, ktoré ničí ozónová vrstva. To všetko sa však týka oblasti vedeckých predpokladov, hoci v súčasnosti existuje pomerne veľa vedecky podložených hypotéz o nestabilite plynných hydrátov a ich príčinách (posledné sú kanály vo vnútri pevnej vrstvy plynného hydrátu, počnúc od spodné trhliny zemská kôra a poskytovanie prílevu tepla do tejto vrstvy) a niekedy fantázie. Realita je taká, že jeden meter kubický „metánového ľadu“, ktorého jediný úlomok tvorí 32 molekúl vody a 8 molekúl metánu, obsahuje 164 metrov kubických zemného plynu, čo je len 2-2,5-krát menej ako tekutý metán! A v tejto podobe je jej uložených 10 000 – 15 000 gigaton! Bohužiaľ, alebo možno našťastie, v súčasnosti neexistujú žiadne priemyselné technológie na využitie tohto bohatstva, ale práca v tomto smere prebieha a vzhľadom na smutnú „skúsenosť“ z Nórska a Kamerunu je nepravdepodobné, že úspešné dokončenie tejto práce bude hodnotené pozitívne.

Štruktúra plynových hydrátov je určená rámcom vytvoreným z molekúl vody spojených vodíkovými väzbami. V súčasnosti je známych viac ako 15 takýchto rámov, ktoré majú veľké (hlavné) a malé (prídavné alebo stabilizačné) dutiny. Veľmi rôznorodé sú aj mnohosteny opisujúce dutiny. Z nich sú najtypickejšie 12, 14, 15, 16 a 20-stranné, zvyčajne označené prvými písmenami gréckej abecedy - D, T, P, H a E (obr. 21) (tam sú aj trochu iné označenia pre hydráty plynových dutín).

Ich rozmanitosť je určená tetraedrickou koordináciou molekúl vody a výraznou flexibilitou H-väzby v dĺžke a uhle väzby, čo umožňuje zostaviť rôzne rámce, ktoré sa len málo líšia v energii. Dĺžky väzby a uhly väzby sa líšia v rámci "základnej" polohy typickej pre obyčajný ľad-2,76 Å a

Ryža. 21. Polyedrické dutiny vo vodných klatrátových štruktúrach (atómy kyslíka sa nachádzajú vo vrcholoch mnohostenov, okraj označuje vodíkovú väzbu)

109,5 o. V tomto prípade vytvorené mriežky, a teda aj zloženie zlúčenín plynných hydrátov, sú tiež dosť rôznorodé a okrem toho závisia od tlaku, pri ktorom sa nachádzajú. Najtypickejšie pre hydráty plynu sú kubické mriežky KS-I a KS-III a hexagonálne mriežky GS-III (v anglickej literatúre - štruktúra H) so vzorcami jednotkových buniek 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O a E 2D '· 3D·34H 2 O, v ktorom je okrem počtu molekúl vody tvoriacich rámec aj počet hosťujúcich molekúl alebo atómov a typ dutín, ktoré zaberajú, označené písmenami. Známe sú aj štvoruholníkové mriežky, ktoré sa zvyčajne tvoria, keď vysoké tlaky. Voľné formy ľadu, ľad Ih, ľad Ic a ľad II, ktoré existujú pri vysokých tlakoch, sa tiež považujú za kostry. Na obr. Obrázok 22 ukazuje štruktúru jedného z týchto plynných (metánových) hydrátov vo všeobecne akceptovanom označení dutín.

Stabilita plynových hydrátov závisí od štruktúry konštrukcie (stupeň a kvalita plnenia veľkých a malých dutín), teploty, tlaku a niektorých špeciálne zavedených prísad. Teda mriežka GS-III, ktorá má najväčšiu dutinu E, nie je stabilná, pokiaľ nie sú vyplnené malé dutiny D P, T-podmienky, pri ktorej sa hydrát metánu stáva stabilným, je 0 o C a tlak 25-30 atm. So zvyšujúcim sa tlakom sa jeho stabilita zvyšuje a pri 2-2,5 Kbar existuje už pri 40-50 o C. Zavedenie tretej zložky do systému - tetrahydrofuránu alebo metylcyklohexánu - stabilizuje systém v ešte väčšej miere a znižuje Parametre P, T stabilita hydrátu metánu. V tomto prípade sú do dutín plynného hydrátu zahrnuté aj organické prísady, ktoré tvoria zmiešané zlúčeniny (obr. 23).

Ryža. 22. Štrukturálny fragment KS-1 s molekulami metánu v dutinách D a T

Ryža. 23. Štruktúra hydrátov metánu s prídavkom tetrahydrofuránu (a) a metylcyklohexánu (b)

Pri tlakoch do 15 kbar a normálnych alebo nižších teplotách sa klatrátové hydráty neónu, argónu a dokonca vodíka v zložení H2/H20=1 a H2/2H20=1 stávajú stabilnými. Tieto sú postavené na základe rámov vyrobených z ľadu II alebo ľadu Ic a obsahujú 11,2 a 5,3 hm. % H2. Čísla sa v iných prípadoch ťažko dosahujú, napríklad v hydridoch kovov alebo špeciálne syntetizovaných sorbentoch na báze uhlíka, zeolitov alebo nízkohustotných komplexných zlúčenín je hmotnostné množstvo vodíka výrazne nižšie. Takéto látky môžu byť stabilné pri nízkych teplotách aj pri normálnom tlaku a pri vysokých tlakoch (> 300 atm) alebo v prítomnosti veľká kvantita tretia zložka, napríklad tetrahydrofurán alebo alkylamóniová soľ (obr. 24), môže byť celkom stabilná pri teplote miestnosti a relatívne nízka nadmerný tlak (<100 атм).

Spojenie dvoch plynných hostí - vodíka a metánu a jedného kvapalného - tetrahydrofuránu je v súčasnosti unikátne z hľadiska obsahu paliva

Ryža. 24. Štruktúra klatrátu vzniknutého v systéme H 2 -H 2 O-NR 4 Br a závislosť jeho stability od tlaku a teploty.

zložka - vodík. Vypočítané množstvo vodíka v zlúčenine zloženia (H2)4CH4 je 33,4 hmotnosti. % a existuje pri 2 kbar a teplote 77 K, pričom pri 300 K je potrebný tlak 50 kbar. Ale stále ide o nepotvrdené údaje, ktoré môžu byť ďaleko od reality.

V posledných rokoch sa výrazne zvýšil výskum klatrátov na báze cyklodextrínu, cyklického oligosacharidu zostaveného zo 6, 7 alebo 8 jednotiek d-glykopyranózy (obr. 25).

Geometria molekuly cyklodextrínu môže byť reprezentovaná ako košík bez dna, na vrchu ktorého je 12-16 sekundárnych OH skupín a na dne 6-8 primárnych alebo ich funkčných substituentov („chvosty so štetcom“). . Tieto látky, ktoré môžu v závislosti od počtu glykozidických jednotiek zmeniť priemer hornej časti „koša bez dna“ z 5,7 na 9,5 Å (a teda aj spodnej časti, ale v rámci menších limitov), ​​zjavne , sú vo svojej dutine zahrnuté široké spektrum substrátov. V niektorých prípadoch to umožňuje

Ryža. 25. Štruktúra molekuly cyklodextrínu

nielen ich selektívny výber, ale aj uskutočniť selektívnu katalytickú reakciu a konvenčné syntetické reakcie v dutine cyklodextrínu (t.j. pracovať ako „nanoreaktor“), čo však vedie k neobvyklým a ťažko dostupným produktom, ako napr. katenány, rotoxány, polyrotoxány a rúrky, t.j. komponenty alebo polotovary používané ako stavebné bloky pri výrobe nano-štruktúr alebo zložitejších objektov supramolekulárnej chémie.

Okrem riešenia čisto chemických problémov sa cyklodextrín začal úspešne využívať v biochémii, napríklad na stanovenie in vitro antivírusovej alebo antifungálnej aktivity derivátov ferocénu. Model štruktúry komplexu použitého na tento účel je znázornený na obr. 26.

Ryža. 26. Model štruktúry komplexu cyklodextrínu so substituovaným ferocénom.

Napriek ich veľmi širokému rozšíreniu v prírode, veľkej pozornosti výskumníkov klatrátovým zlúčeninám a ich dlhej histórii, objav Korunných éterov Pedersenom treba považovať za začiatok formovania koncepcie supramolekulárnej chémie a jej vyčlenenia do samostatnej oblasti poznatkov (obr. 27 ukazuje modely štruktúr najznámejších korunových éterov) a objav ich unikátnej schopnosti zachytávať katióny alkalických kovov (obr. 28-30) do ich dutiny. Pevnosť a geometria výsledných komplexov resp korunové spoje z mnohých dôvodov, ale predovšetkým z geometrického súladu veľkosti dutiny s veľkosťou hosťa ( princíp geometrickej korešpondencie): väčšia molekula alebo ión netvorí intradutinové zlúčeniny, hoci môžu byť koordinované mimo ligandu, zatiaľ čo menšie vytvárajú menej silné intrakavitálne zlúčeniny

Ryža. 27. Grafické znázornenie niektorých korunových éterov

prepojenia, pretože si vyžadujú hlbšiu reštrukturalizáciu štruktúry makrocyklu. V každom prípade je však komplexácia sprevádzaná reštrukturalizáciou štruktúry éteru koruny, niekedy do symetrickej molekuly v tvare koruny, korunovanej kovovým iónom ako hlava panovníka. Syntéza kryptandov, aza- a sírovo-korunových éterov a ich heteroanalógov, ktorá nasledovala po tomto objave, výrazne rozšírila rozsah a možnosti polycyklických molekúl z hľadiska ich využitia v analytickej chémii, katalýze fázového prenosu, extrakcii atď. Všetky tieto spojenia však nie sú dobre organizované na prijatie hosťa. Ich zarovnanie si vyžaduje dodatočnú energiu, čo ovplyvňuje celkovú stabilitu komplexu.

V ďalšom štádiu vývoja chémie makrocyklických molekúl boli syntetizované sférandy, kavitandy, karcerandy, hemi- a kryptosferandy, kalixarény, katapinády a lariáty (obr. 31-36). Väčšina týchto látok má tuhú, dobre organizovanú štruktúru, ktorá je ideálna na prijatie hosťa. Napríklad u guľôčok a kavitandov je to miska, u karcerandov je to priestranná dutina (jaskyňa).

Tu vyvstáva otázka, či je legitímne rozlišovať zlúčeniny makrocyklov s kovovými iónmi ako nezávislé od klasických koordinačných zlúčenín, napríklad solváty tvorené n-donormi alebo hydráty. Nemám jednoznačnú odpoveď. Vo svojom jadre sú to koordinačné zlúčeniny. V prvom rade je vo väčšine zlúčenín iónovej koruny spojenie medzi komponentmi zabezpečené konvenčnými d.-a. väzieb a v komplexoch môže dokonca dochádzať k valenčnému kontaktu medzi iónom a donorovými atómami kyslíka, dusíka alebo síry a tvorba týchto látok je tak termodynamicky priaznivá, že sa dajú získať priamo

Ryža. 28. Model štruktúry komplexu dibenzo-18-crown-6 s draselným iónom zloženia 1:1

Ryža. 30. Model štruktúry komplexu dibenzo-18-crown-6 so sodnými iónmi zloženia 2:1

Ryža. 29. Model štruktúry komplexu 12-crown-4 s draselným iónom zloženia 2:1

interakcia makrocyklu s kovom vo vhodnom rozpúšťadle. Vznikajú tak úžasné iónové zlúčeniny, akými sú alkálie zloženia M + ×MC × M' - (M=M' – Li, Na, K, Rb, Cs; M'- Au), ešte nezvyčajnejšie zloženia Na 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (obr.) alebo elektridy M + ×MC×e _ (MC - makrocyklický ligand). Iónová štruktúra

Ryža. Štruktúra azakryptanádu je Ba +2 (H5Aza222) - Na - ∙2MeNH2. Čierne guľôčky sú katióny bária, sivé guľôčky sú anióny sodíka

týchto látok je bezpodmienečným dôkazom valenčných interakcií v molekule a na základe toho nemožno alkálie a elektridy klasifikovať ako predmet SH. Zároveň ich však nemožno klasifikovať ako látky posudzované v rámci koordinačnej chémie, predovšetkým kvôli mechanizmu tvorby, zloženiu, štruktúre a vlastnostiam, ktoré sú bližšie k roztokom alkalických kovov v kvapalnom amoniaku. Ale aj bez toho sa vo všeobecnosti vlastnosti vlastností korunových zlúčenín, ich zloženie a štruktúra výrazne líšia od klasickej verzie d.-a. komplexy. Pri reakciách s CE podliehajú „solvatácii“ ióny, ako sú amónne a alkylamóniové bázy, ióny ťažkých alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ktoré nie sú solvatované inými „klasickými“ ligandami, hoci môžu vytvárať pomerne silné komplexy s chelatačnými ligandami. , napríklad diglyme, ale tie nepatria do predmetu CX. Okrem toho štruktúra a sila výsledných zlúčenín, napríklad komplexy 18-K-6 s draselnými a amónnymi iónmi,

Ryža. 31. Model štruktúry jedného z kryptandov (aminoesterov) Obr.

Ryža. 32. Model štruktúry kryptandu s kovovým iónom v dutine

Ryža. 33. Model štruktúry jedného z najjednoduchších kalixarénov

Ryža. 34. Model štruktúry kryptosferandov

Ryža. 35. Spherandová molekula

Ryža. 36. Model kavitandovej štruktúry

ktoré majú približne rovnakú veľkosť, sú tiež približne rovnaké, hoci entalpie týchto reakcií sú takmer vždy blízke nule a motor je termodynamický

preferenciou je zmena faktora entropie. V dôsledku toho má výraz „solvatácia“ obmedzenú použiteľnosť na korunové zlúčeniny, pretože v chémii d.-a. komplexy má trochu iný význam.

Už z existencie alkálií a elektridov vyplýva, že možno získať makrocyklické zlúčeniny špecifické len vo vzťahu k aniónom. Takéto zlúčeniny na báze makrocyklických perfluórarylmerkurátov boli skutočne pripravené a úspešne používané ako zachytávače aniónov.

Zlúčeniny neutrálnych molekúl s makrocyklickými molekulami možno určite priradiť k predmetu SH. V súčasnosti sú známe tisíce takýchto zlúčenín. Minimálne ich vznik sprevádzajú procesy uznanie(pri jednoduchých štruktúrach, ako sú CE alebo kryptandy, je to hlavne geometrická alebo, ako sa hovorí, „guľatá“ korešpondencia; pre zložitejšie to už môže byť „tetraedrická“, „lineárna“ alebo dokonca elektronické rozpoznávanie), sebaorganizácie(prispôsobenie štruktúry hostiteľa štruktúre hosťa, spontánny vznik poriadku v priestore a/alebo čase) alebo dokonca spontánne svojpomocná montáž– proces vyššieho rádu, ktorý vedie k vytvoreniu zložitých nadstavieb pozostávajúcich z viacerých komponentov. Ako vidíte, všetky tieto termíny sa dostali do SH z biochémie, ktorá sa zaoberá aj problematikou samousporiadania (replikácie) molekúl nukleových kyselín pri matricovej syntéze proteínov, tvorbe metaloenzýmov atď. tieto biochemické objekty sú tiež objektmi supramolekulárnej chémie.

Metódu syntézy matrice úspešne používa nielen príroda, ale aj chemici v laboratóriách, aj keď pod iným názvom - šablóna alebo šablóna syntéza. Jeho použitie viedlo najmä k vývoju efektívnej metódy prípravy katenánov - organických molekúl typu „ring-in-ring“ („klasické“ varianty templátovej syntézy ftalokyanínov a porfyrínových báz s účasťou prechodu kovové ióny, budeme uvažovať v časti koordinačná chémia). Použitie kontajnerových zlúčenín ako sú karcerany ako volumetrickej matrice, obmedzujúce reakčný objem a chrániace vytvorené molekuly pred vonkajšími vplyvmi, t.j. ako nanoreaktor umožnil v ich dutine nielen syntetizovať nepolapiteľný cyklobutadién - látku dôležitú pre potvrdenie teórie chemickej väzby (problém aromaticity a antiaromaticity) - ale aj uchovať ho za normálnych podmienok niekoľko desiatok minút. . Pri štandardnej organickej syntéze sa táto látka nedala získať viac ako sto rokov a v podmienkach metódy kryochemickej syntézy, hoci bola získaná, aj mierne zahriatie viedlo k jej smrti.

Separácia izotopov (aj keď implementácia tejto technológie je stále veľkou otázkou a z môjho pohľadu ťažko realizovateľná) a izomérov, vrátane stereo-, fotodiagnostiky a fototerapie rakoviny, selektívneho prenosu iónov cez bunkové membrány, viazania a odstraňovania škodlivých látok z organizmu, membrány pre iónovo selektívne elektródy a optódy a napokon aspekt materiálovej vedy spojený s návrhom molekulárnych zariadení, ako sú molekulárne spínače, ktoré reagujú napríklad na zmeny pH prostredia – to nie je úplný zoznam aplikácií a možných aplikácií makrocyklických zlúčenín.

Fantastickejšie plány na použitie takýchto zlúčenín zahŕňajú vytvorenie molekulárneho počítača založeného na nich. To si vyžaduje kombináciu niekoľkých typov molekúl a vytvorenie molekulárneho súboru, ktorého každý prvok vykonáva funkciu, ktorá je vlastná mikroprocesoru. Ide, samozrejme, o komplexnú úlohu, ktorá si vyžaduje nielen štúdium mechanizmov samousporiadania molekulárnych agregátov a určenie podmienok na ich prispôsobenie sa informačným technológiám, ale v zásade aj vytvorenie novej ideológie a novej technológie pomocou tzv. predpona nano. Na vyriešenie tohto zložitého problému už boli vyvinuté prístupy k vytváraniu molekulárnych prepínačov, napríklad prostredníctvom fotochemicky indukovaných izomerizačných reakcií molekúl spiropyránu a spirooxazínu. Možnosť meniť štruktúru a zloženie týchto zlúčenín vo veľmi širokom rozsahu umožňuje v princípe prispôsobiť ich vlastnosti (kvantové výťažky, životnosť fotoizomérov, spektrálne charakteristiky atď.) požiadavkám konkrétneho molekulárneho zariadenia. Okrem fotochromických systémov sa za zlúčeniny so špeciálnymi magnetickými vlastnosťami považujú napríklad aj niektoré komplexy železa schopné prechodu z nízko-spinového do vysoko-spinového stavu, ku ktorému dochádza pri určitej teplotnej hysteréze.

Trojrozmerné (3-D alebo viacvrstvové zariadenia) systémy sa považujú za možný molekulárny pamäťový nosič pozostávajúci z vrstiev alebo prvkov vytvorených napríklad z rovnakých molekulárnych prepínačov, ktorých jedna z foriem je schopná fluorescencie, čo umožňuje informácie na čítanie.

V súčasnosti sa za najsľubnejšie vodiče medzi molekulárnymi spínačmi a molekulárnymi pamäťovými prvkami považujú elektricky vodivé polyméry ako polyacetylén, polyanilín, molekulárne karbínové komplexy ako známy LL”Re(C) 20 ReLL ́ alebo jednoduché karbínové reťazce ako napr. tie, ktoré boli nedávno objavené pri štúdiu grafénových vrstiev (obr. 37). Jediná otázka je

Ryža. 37. Schéma vzniku polyínového reťazca atómov uhlíka (karbynu), ktorý vzniká pri pretrhnutí grafénového listu, a vzdialenosť medzi nimi.

ktorý vyvstáva pri diskusii o probléme, ako zhromaždiť všetky tieto prvky do jedného zariadenia alebo supramolekulárneho komplexu: pomocou princípu komplementarity (molekulárneho rozpoznávania), ktorý v supramolekulárnej chémii zjavne nemá taký „mystický“ význam ako v chémii živých vecí, keďže je toho už dosť je veľa príkladov, kde to nie je vyslovene nijako viditeľné, napríklad v tzv. zmiešaná štruktúra, aj keď v tomto prípade môže komplementarita fungovať na úrovni atómov alebo skupín, alebo nejaký iný princíp zostáva otvorený. V tomto smere však intenzívne pracuje mnoho vedeckých tímov, keďže náklady na vydanie sú veľmi vysoké. V tomto ohľade sa už dosiahol veľmi vážny pokrok, najmä v zostavovaní dvojrozmerných štruktúr založených na monomolekulárnych filmoch Langmuir-Blodgett, vrstvených napríklad cez 15-20 atómových kovových klastrov, a vytvorení tranzistora pomocou tohto sendvič.

Rozmery molekulárnych štruktúr umožňujú umiestniť približne 10 13 logických prvkov na 1 cm 2 povrchu, čo je stotisíckrát väčšia hustota zostavy dosahovaná v moderných mikročipoch. Čas odozvy v takýchto zariadeniach sa môže zvýšiť na femtosekundy, zatiaľ čo najrýchlejšie moderné zariadenia pracujú v rozsahu nanosekúnd. V dôsledku toho môžeme očakávať 10 11-násobné zvýšenie účinnosti molekulárneho počítača v porovnaní s najvýkonnejšími modernými prostriedkami na spracovanie informácií.

Na záver treba poznamenať, že predmet supramolekulárna chémia je v plienkach, jej hranice sa stierajú, móda vedie k tomu, že pod zvučný názov sa vtláčajú predmety, ktorým by bolo pohodlnejšie byť v rámci tradičných a etablovaných disciplín. , ako pod zástavou. Sú však aj okolnosti, ktoré si vyžadujú podrobnejší rozbor príčin a následkov. Takéto prípady sú časté napríklad v moderných typoch molekulárnych zariadení, ktoré umožňujú konštruovať fotokatalytické systémy na premenu slnečnej energie na chemickú energiu, ako je znázornené na obr. 38. V tomto „dizajne“ je porfyrínový komplex donorom elektrónov, ktoré cez vodivú medzeru so systémom konjugovaných väzieb, napríklad pozostávajúceho z jednorozmerného uhlíkového reťazca (karbynu), vstupujú do „elektrónového depa“ - molekula fullerénu schopná prijať až 12 elektrónov.

Ryža. 38. Schéma molekulárneho zariadenia na premenu slnečnej energie.

Na obr. Obrázok 39 ukazuje fotoaktívny systém, ktorý sa práve vyvíja – donor-akceptorový hybrid, v ktorom molekula produkujúca elektróny je jednostenná uhlíková nanorúrka spojená cez fragment crown éteru s molekulou fullerénu.

Trochu iná situácia bola uvažovaná vyššie, keď sme opisovali pokusy vytvoriť molekulárny počítač, o ktorého časti sa tiež predpokladá, že funguje pomocou fotochemicky indukovaných reakcií. Vyvstáva však všeobecná otázka: ako budú všetky komponenty tohto počítača alebo konvertora slnečnej energie na fotoprúd spojené valenčnými alebo nevalenčnými interakciami? Ak sú nevalentné, tak sa pátos otázky vytráca, ale ak sú valentné, potom vyvstáva ďalšia otázka: ako presne sa tento komplexný molekulárny súbor, zložený z najmenej troch zložiek, líši od iných komplexných polyatomických organických, resp.

Ryža. 39. Fotoaktívny supramolekulový systém založený na dvoch molekulách uhlíka rôzneho charakteru.

organokovové molekuly? Iba zaujímavá funkčná nehnuteľnosť? Ale môže byť prítomný aj v tom druhom. Preto sa mi zdá nevhodné klasifikovať komplexné molekuly, v ktorých sú zložky určujúce funkciu kovalentne naviazané na seba priamo alebo cez spacery a táto asociácia túto vlastnosť len umocňuje ako predmet supramolekulárnej chémie (napr. mol

ORGANICKÁ CHÉMIA. MOLEKULÁRNA ŠTRUKTÚRA
A. CHEMICKÉ VÄZBY UHLÍKA
Chemická povaha uhlíka, medziproduktu medzi kovmi a typickými nekovmi, mu umožňuje vytvárať kovalentné väzby s veľkým počtom prvkov, najčastejšie vodíkom, kyslíkom, dusíkom, halogénmi, sírou a fosforom. Uhlík tvorí vysoko iónové väzby s elektropozitívnejšími kovmi, ale takéto látky sú vysoko reaktívne a používajú sa ako medziprodukty pri syntéze. Väzby uhlík-uhlík sú kovalentnej povahy a môžu byť jednoduché (jednoduché), dvojité, trojité a aromatické
(pozri ŠTRUKTÚRU MOLEKULY).
Aromatické systémy. Benzén, zakladateľ triedy aromatických zlúčenín, má jedinečnú stabilitu a vstupuje do chemických reakcií, ktoré sa líšia od reakcií nearomatických systémov. Existujú aj iné aromatické systémy, z ktorých najbežnejšie majú p orbitály dostupné na tvorbu p väzby na každom atóme kruhu. Päťčlenné kruhové systémy s dvomi konjugovanými (t. j. striedajúcimi sa s jednoduchými) dvojitými väzbami a piatym atómom nesúcim osamelý elektrónový pár sú svojimi vlastnosťami tiež aromatické. Nižšie sú uvedené niektoré z týchto systémov:

Pojem aromatickosť zovšeobecnil nemecký chemik E. Hückel. Podľa Hückelovho pravidla sú planárne cyklické konjugované systémy s počtom p-elektrónov rovným 4n + 2 aromatické a stabilné a tie isté systémy s počtom p-elektrónov 4n sú antiaromatické a nestabilné.
Stabilita cyklických systémov. Väzbový uhol (uhol medzi väzbami) v nenapnutom C-C-C fragmente je 109° a krúžky, ktoré si udržujú túto hodnotu, sú stabilnejšie ako tie, kde sa uhly značne odchyľujú od tejto hodnoty. Napätie, ktoré vzniká v cyklických systémoch v dôsledku skreslenia väzbových uhlov, sa nazýva Bayerovo napätie, pomenované podľa nemeckého chemika A. Bayera, ktorý ako prvý navrhol takéto vysvetlenie stability nasýtených kruhov. V trojčlenných krúžkoch, kde je väzobný uhol iba 60°, sú krúžky veľmi namáhané a ľahko sa zlomia; niektoré z ich reakcií sa podobajú reakciám dvojitej väzby C=C. Štvorčlenné krúžky sú tiež namáhané (uhol väzby 90°), ale nie až tak veľmi. Päťčlenné prstence sú takmer ploché a ich uhly sú 108°; preto sú uvoľnené a stabilné. V šesťčlenných kruhoch, ako je cyklohexán, atómy uhlíka neležia v rovnakej rovine; takéto cykly sú zložené, čo znižuje napätie krúžku. Najbežnejšie sú päť- a šesťčlenné kruhy. Veľké prstence môžu tiež znížiť uhlové napätie vytváraním záhybov, ale v niektorých z nich (od sedem do dvanásťčlenných) sa atómy vodíka na opačných stranách prstenca priblížia tak blízko, že ich odpudzovanie spôsobuje, že spojenie je menej stabilné (Prelogovo napätie, tzv. po švajčiarskom chemikovi V. Prelogovi, ktorý tento efekt objavil).
Tautoméria. Ak molekula alebo ión môže byť reprezentovaný vo forme niekoľkých štruktúr, ktoré sa od seba líšia iba distribúciou elektrónov, tieto štruktúry sa nazývajú rezonančné a rezonančné formy nie sú vo vzájomnej rovnováhe, iba skutočná elektrónová štruktúra molekula je niečo medzi týmito extrémami. Existujú však situácie, v ktorých sa atómy v molekule za normálnych podmienok pohybujú tak rýchlo, že medzi rôznymi molekulárnymi formami sa spontánne vytvorí rovnováha. Tento jav sa nazýva tautoméria. Príkladom je rovnováha medzi ketónom a enolom (keto-enol tautoméria):

Tu sa tieto dve zlúčeniny líšia iba umiestnením vodíkového katiónu a elektrónového páru (v p-väzbe). Rovnováha sa nastaví rýchlo, ale je silne posunutá smerom ku keto forme. V dôsledku toho sú alkoholy so štruktúrou -C=C-OH zvyčajne nestabilné a rýchlo prechádzajú do ketoformy, pokiaľ neexistujú nejaké štruktúrne znaky, ktoré stabilizujú enolovú formu, napríklad vo fenoloch, ktoré by pri prechode na fenolovú formu stratili svoj aromatický charakter. keto forma:

Tautoméria je bežná v molekulách, ktoré majú štruktúru -CH=X alebo -C=XH, kde X je S, O alebo N. Molekula H2C=C(NH2)-CH3 sa teda rýchlo preskupuje na H3C-C(=NH) -CH3 a R-C(OH)=NH imidy sa preusporiadajú na R-C(=0)NH2 amidy. Tautoméria je bežná v takých biologicky dôležitých heterocyklických systémoch, ako je kyselina barbiturová a príbuzné zlúčeniny:

Takéto látky, ktoré sú v tautomérnej rovnováhe, často podliehajú reakciám charakteristickým pre obe formy.
Iné rýchle rovnováhy. Sú známe aj iné rýchle rovnováhy medzi molekulami s príbuznými štruktúrami. Ak sú na rovnakom atóme uhlíka prítomné akékoľvek dve skupiny OH, SH alebo NH2, zlúčenina je zvyčajne nestabilná v porovnaní s formou s dvojitou väzbou:

Existujú prípady, kedy je táto rovnováha posunutá smerom k dihydroxyzlúčenine. Formaldehydový plyn má štruktúru CH2=O, ale vo vodnom roztoku pridáva molekulu vody, čím sa stáva HO-CH2-OH ako jeho prevládajúca forma. Chloralhydrát Cl3CCH(OH)2 je stabilný v dihydroxylovej forme v dôsledku účinku troch atómov chlóru, ktorý odoberá elektróny.
B. IZOMERIA
Izoméria uhlíkového reťazca. Molekuly, ktoré sa líšia iba rozvetvením uhlíkového reťazca, sa nazývajú reťazové izoméry. Príklad už bol uvedený - ide o izomérny pár n-bután a izobután.
Izoméria funkčných skupín. Molekuly s rovnakým hrubým vzorcom, ale rôznymi funkčnými skupinami sú funkčné izoméry, napríklad etylalkohol C2H5OH a dimetyléter CH3-0-CH3.
Pozičná izoméria. Pozičné izoméry majú rovnaké hrubé vzorce a funkčné skupiny, ale polohy funkčných skupín v ich molekulách sú odlišné. 1-chlórpropán CH3CH2CH2CI a 2-chlórpropán CH3CHCICH3 sú teda pozičné izoméry.
Geometrická izoméria. Geometrické izoméry pozostávajú z rovnakých atómov spojených v rovnakej sekvencii, líšia sa však priestorovým usporiadaním týchto atómov vzhľadom na dvojité väzby alebo kruhy. Cis-trans izoméria olefínov a syn-anti-izoméria oxímov sú tohto typu.

Optická izoméria. Molekuly sa nazývajú optické izoméry, keď pozostávajú z rovnakých atómov spojených rovnakým spôsobom, ale líšia sa priestorovým usporiadaním týchto atómov rovnakým spôsobom, akým sa líši pravá ruka od ľavej. Takáto izoméria je možná len vtedy, keď je molekula asymetrická, t.j. keď nemá rovinu symetrie. Najjednoduchší spôsob, ako dosiahnuť túto situáciu, je pripojiť štyri rôzne skupiny k atómu uhlíka. Molekula sa potom stane asymetrickou a existuje v dvoch izomérnych formách. Molekuly sa líšia iba v poradí pripojenia k centrálnemu atómu uhlíka, ktorý sa nazýva asymetrický atóm uhlíka alebo chirálne centrum, pretože je spojený so štyrmi rôznymi skupinami. Všimnite si, že dva optické izoméry sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi; nazývajú sa „enantioméry“ alebo „optické antipódy“ a majú rovnaké fyzikálne a chemické vlastnosti okrem toho, že otáčajú rovinu polarizovaného svetla v opačných smeroch a reagujú odlišne so zlúčeninami, ktoré sú samy osebe optickými izomérmi. Izomér, ktorý otáča rovinu polarizovaného svetla v smere hodinových ručičiek, sa nazýva d- (od „dextro“ - vpravo) alebo (+)-izomér; Izomér, ktorý sa otáča svetlom proti smeru hodinových ručičiek, sa nazýva l- (z „ľava“ – doľava) alebo (-)-izomér. Keď je v molekule prítomných viac ako jedno asymetrické centrum, maximálny možný počet optických izomérov je 2n, kde n je počet asymetrických centier. Niekedy sú niektoré z týchto izomérov identické, čo znižuje počet optických izomérov. Mezoizoméry sú teda optické izoméry, ktoré sú opticky neaktívne, pretože majú rovinu symetrie. Optické izoméry, ktoré nie sú zrkadlovými obrazmi, sa nazývajú "diastereoméry"; líšia sa fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami rovnako, ako sa v nich líšia geometrické izoméry. Tieto rozdiely možno ilustrovať na príklade šesťuhlíkových cukrov s priamym reťazcom, ktoré majú nasledujúcu štruktúru: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Tu sú štyri asymetrické atómy označené hviezdičkou každý spojený so štyrmi rôznymi skupinami; teda sú možné 24 alebo 16 izoméry. Týchto 16 izomérov tvorí 8 enantiomérnych párov; každý pár, ktorý nie je enantiomér, je diastereomér. Šesť z týchto 16 cukrov je nižšie prezentovaných ako tzv. Fischerove projekcie.

Označenia D- a L- pre enantioméry sa nevzťahujú na smer rotácie (označené d alebo l), ale na polohu OH na najnižšom (vo Fischerovej projekcii) asymetrickom uhlíku: keď je OH vpravo, izomér je označený D, keď vľavo, L. D - a L-formy glukózy majú rovnaké teploty topenia, rozpustnosť atď. Na druhej strane glukóza a galaktóza, ktoré sú diastereomérmi, majú rôzne teploty topenia, rozpustnosť atď.

Collierova encyklopédia. - Otvorená spoločnosť. 2000 .

Pozrite sa, čo je "ORGANIC CHEMISTRY. MOLECULAR STRUCTURE" v iných slovníkoch:

Collierova encyklopédia

Oblasť chémie, ktorá študuje zlúčeniny uhlíka, medzi ktoré patria predovšetkým látky, ktoré tvoria väčšinu živej hmoty (bielkoviny, tuky, sacharidy, nukleové kyseliny, vitamíny, terpény, alkaloidy atď.); po druhé, veľa látok... Collierova encyklopédia

Tento výraz má iné významy, pozri Chémia (významy). Chémia (z arabčiny کيمياء‎‎, pravdepodobne odvodené z egyptského slova km.t (čierna), z čoho pochádza aj názov Egypta, černozeme a olovnatej čiernej... ... Wikipedia

supramolekulárnej chémie(Angličtina) - oblasť chémie, ktorá študuje supramolekulárne štruktúry (zostavy pozostávajúce z dvoch alebo viacerých molekúl držaných pohromade prostriedkami); „chémia molekulových usporiadaní a medzimolekulových väzieb“ (definícia J.-M. Lena).

Popis

Tradičná chémia je založená na kovalentných väzbách medzi atómami. Zároveň na syntézu zložitých nanosystémov a molekulárnych zariadení používaných v , samotné schopnosti kovalentnej chémie nestačia, pretože takéto systémy môžu obsahovať niekoľko tisíc atómov. Na pomoc prichádzajú medzimolekulové interakcie – pomáhajú spájať jednotlivé molekuly do zložitých celkov nazývaných supramolekulárne štruktúry.

Najjednoduchším príkladom supramolekulárnych štruktúr sú komplexy hostiteľ-hosť. Hostiteľ (receptor) je zvyčajne veľká organická molekula s dutinou v strede a hosťom je jednoduchšia molekula alebo ión. Napríklad cyklické polyétery rôznych veľkostí (crown étery) viažu ióny alkalických kovov pomerne silno (obr. 1).

Nasledujúce vlastnosti sú charakteristické pre supramolekulárne štruktúry.

1. Prítomnosť nie jedného, ​​ale niekoľkých väzbových centier v hostiteľovi. V korunových éteroch túto úlohu zohrávajú atómy kyslíka, ktoré majú osamelé páry elektrónov.

2. Komplementárnosť: geometrické štruktúry a elektronické vlastnosti hostiteľa a hosťa sa navzájom dopĺňajú. V korunových éteroch sa to prejavuje tak, že priemer dutiny musí zodpovedať polomeru iónu. Komplementarita umožňuje hostiteľovi selektívne viazať hostí presne definovanej štruktúry. V supramolekulárnej chémii sa tento jav nazýva „“ (anglicky: molekulárne rozpoznávanie) (obr. 2).

3. Komplexy s veľkým počtom spojení medzi komplementárnym hostiteľom a hosťom majú vysokú štrukturálnu organizáciu.

Supramolekulárne štruktúry sú v živej prírode veľmi rozšírené. Všetky reakcie v živých organizmoch prebiehajú za účasti proteínových katalyzátorov. Enzýmy sú ideálne hostiteľské molekuly. Aktívne centrum každého enzýmu je navrhnuté tak, aby doň mohla vstúpiť len látka (substrát), ktorá mu zodpovedá veľkosťou a energiou; Enzým nebude reagovať s inými substrátmi. Ďalším príkladom supramolekulárnych biochemických štruktúr sú molekuly, v ktorých sú dva polynukleotidové reťazce navzájom komplementárne spojené prostredníctvom viacerých vodíkových väzieb. Každý reťazec je hosťom aj hostiteľom iného reťazca.

Hlavné typy nekovalentných interakcií, ktoré tvoria supramolekulové štruktúry: iónové a. Všetky nekovalentné interakcie sú slabšie ako kovalentné - ich energia zriedka dosahuje 100 kJ/mol, avšak veľké množstvo väzieb medzi hostiteľom a hosťom zaisťuje vysokú stabilitu supramolekulových agregátov. Nekovalentné interakcie sú individuálne slabé, ale kolektívne silné.

Tvorba supramolekulových agregátov môže nastať spontánne – tento jav sa nazýva tzv. Ide o proces, pri ktorom sa malé molekulárne zložky spontánne spájajú a vytvárajú oveľa väčšie a zložitejšie supramolekulárne. Počas samozostavovania sa entropia systému znižuje, Δ S

Δ G = Δ H – TΔ S

je potrebné, aby Δ H H| > | TΔ S|. To znamená, že k vlastnej montáži dochádza pri uvoľnení veľkého množstva tepla. Hlavnou hnacou silou samousporiadania je túžba chemických systémov znížiť Gibbsovu energiu vytváraním nových chemických väzieb, tu prevláda entalpický efekt nad entropickým.

Hlavnými triedami supramolekulárnych zlúčenín sú kavitandy, kryptandy, kalixarény, komplexy hostiteľ-hosť, katenány, . Supramolekulárne štruktúry môžu tiež zahŕňať,.

Metódy supramolekulárnej chémie nájsť široké uplatnenie v chemickej analýze, medicíne,

Čo je molekulárna chémia

Odvetvie chémie, ktoré študuje molekuly

Molekula (novolat. molecula, zdrobnenina lat. mol - hmotnosť, najmenšia častica látky, ktorá jej dodáva chemické vlastnosti. Molekula sa skladá z atómov, presnejšie - z atómové jadrá, vnútorné elektróny, ktoré ich obklopujú a vonkajšie valenčné elektróny, ktoré tvoria chemické väzby (pozri Valencia. Vnútorné elektróny atómov sa zvyčajne nezúčastňujú na tvorbe chemických väzieb. Zloženie a štruktúra molekúl danej látky nezávisí od spôsob jeho prípravy V prípade monatomických molekúl (napríklad inertné plyny sa pojmy molekuly a atómy zhodujú.
Pojem molekúl bol prvýkrát zavedený v chémii v súvislosti s potrebou rozlíšiť molekulu, ako najmenšie množstvo látky, ktorá vstupuje do chemických reakcií, od atómu ako najmenšieho množstva daného prvku, ktorý je súčasťou molekuly. (Medzinárodný kongres v Karlsruhe, 1860). Základné princípy štruktúry molekúl boli stanovené ako výsledok výskumu chemické reakcie analýzou a syntézou chemických zlúčenín, ako aj využitím množstva fyzikálnych metód.
Atómy sa spájajú do molekúl vo väčšine prípadov chemickými väzbami. Typicky je takáto väzba vytvorená jedným, dvoma alebo tromi pármi elektrónov zdieľaných medzi dvoma atómami. Molekula môže obsahovať kladne a záporne nabité atómy, t.j. ióny; v tomto prípade sa realizujú elektrostatické interakcie. Okrem uvedených sú aj slabšie interakcie medzi atómami v molekulách. Medzi valenčne neviazanými atómami pôsobia odpudivé sily.
Zloženie molekúl je vyjadrené chemickými vzorcami. Empirický vzorec (napríklad C2H6O pre etylalkohol je stanovený na základe atómového pomeru prvkov obsiahnutých v látke, stanoveného chemická analýza, A molekulovej hmotnosti.
Rozvoj štúdia štruktúry molekúl je neoddeliteľne spojený s úspechmi predovšetkým organickej chémie. Teória štruktúry organických zlúčenín, vytvorená v 60. rokoch. 19. storočie Diela A. M. Butlerova, F. A. Kekuleho, A. S. Coopera a iných umožnili znázorniť štruktúru molekúl štruktúrnymi vzorcami alebo štruktúrnymi vzorcami vyjadrujúcimi postupnosť valenčných chemických väzieb v molekulách. S rovnakým empirickým vzorcom môžu existovať molekuly rôzne štruktúry, majúce rôzne vlastnosti(fenomén izomérie. Takými sú napríklad etylalkohol C5H5OH a dimetyléter (CH3)2O. Štruktúrne vzorce týchto zlúčenín sa líšia:
V niektorých prípadoch sa izomérne molekuly rýchlo premieňajú jedna na druhú a vytvára sa medzi nimi dynamická rovnováha (pozri Tautomerizmus. Následne J. H. van't Hoff a nezávisle francúzsky chemik A. J. Le Bel dospeli k pochopeniu priestorového usporiadania atómov v molekula a A. Werner (1893) rozšíril vysvetlenie fenoménu stereoizomérie. všeobecné myšlienky teórie štruktúry na anorganických komplexných zlúčeninách. Do začiatku 20. storočia. Chémia mala podrobná teóriaštruktúra molekúl, založená na štúdiu len ich chemické vlastnosti. Je pozoruhodné, že priame fyzikálne metódy výskumu, vyvinuté neskôr, v drvivej väčšine prípadov úplne potvrdili štruktúrne vzorce chémie stanovené štúdiom makroskopických množstiev látky, a nie jednotlivých molekúl.
Vo fyzike sa pojem molekúl ukázal ako nevyhnutný na vysvetlenie vlastností plynov, kvapalín a pevné látky. Priamy experimentálny dôkaz o existencii molekúl bol prvýkrát získaný štúdiom Brownovho pohybu

PODOBNÉ ÚLOHY:

Predmet: