Физика и химия микромира.

Страница 29 из 35

Современная теоретическая химия

Современная теоретическая химия основана на общефизическом учении о строении материи, на достижениях квантовой механики и статистической физики. Современная химическая наука, опираясь на прочные теоретические основы, непрерывно расширяется вширь и вглубь.
В частности, происходит открытие и изучение новых, качественно различных дискретных химических частиц. Так, еще в первой половине XIX в. при изучении электролиза были обнаружены особые электрически заряженные частицы, образованные из атомов и молекул, – ионы. Было выяснено, что ионы являются структурными единицами многих кристаллов, кристаллических решеток металлов, они существуют в атмосфере, в растворах и т.д.

В начале XX в. химики открыли свободные радикалы как одну из активных форм химичес-кого вещества. Они образуются из молекул путем отщепления отдельных атомов или групп и содержат атомы элементов в необычном для них валентном состоянии, что связано с наличием одиночных или неспаренных электронов, являющихся причиной их исключительной химической активности.

К своеобразным формам химического вещества относятся также макромолекулы. Они состоят из сотен и тысяч атомов и вследствие этого приобретают, в отличие от обычной молекулы, качественно новые свойства.

Применение методов квантовой механики в химических исследованиях привело к возникновению квантовой химии. Был разработан метод молекулярных орбиталей, рассматривающий целостную электронную структуру молекулы. На его основе рассчитываются энергетические и электронные параметры молекул. Этот метод получил распространение и в теории органической химии.

Квантово-механические представления привели к появлению учения об абсолютных скоростях химических реакций, которое легло в основу химической кинетики.

Сильный толчок развитию неорганической химии дало проникновение в недра атома и изучение ядерных процессов. Поиски элементов, наиболее пригодных для расщепления в ядерных реакторах, способствовали исследованию малоизученных и синтезу новых элементов с помощью ядерных реакций. Ядерные превращения и сопутствующие им физико-химические явления стали объектами изучения ядерной химии и радиохимии. В связи с этим ученые занялись разработкой методики выделения и концентрации радиоактивных изотопов.

Влияние магнитных полей на химические процессы исследуют электрохимия и магнито-химия. Изучение взаимодействия вещества с плазмой дало начало плазмохимии. Химия полимеров изучает синтез и свойства высокомолекулярных соединений.

Больших успехов добилась органическая химия. Она сложилась в самостоятельную науку еще во второй половине XIX в., чему способствовало накопление большого эмпирического и теорети-ческого материала о соединениях углерода и его производных. Определяющим фактором для всех органических соединений являются особенности валентного состояния углерода – способность его атомов связываться между собой как одинарной, так и двойной, тройной связями в длинные линейные и разветвленные цепи. Благодаря бесконечному многообразию форм сцепления углеродных атомов, наличию изомерии и гомологических рядов почти во всех классах органических соединений возможности получения этих соединений практически безграничны.

В современной химии накапливаются данные о химической эволюции вещества во Вселенной, что позволяет составить общую картину эволюции природы. На этом пути химия активно интегрируется с другими естественными науками, в результате чего появились геохимия, гидрохимия, химия атмосферы, биогеохимия. В перечисленных науках постепенно формируются представления о планетарных миграциях химических элементов. Биохимия изучает жизненные циклы, осуществляемые с участием белковых катализаторов – ферментов. Есть совсем новая
наука – молекулярная психология, связывающая молекулярную биологию с наукой о поведении живых организмов.

Но самые тесные связи издавна связывают химию с физикой. Результатом становится возникновение все новых и новых смежных физико-химических отраслей знания. Огромное значение, которое имеет эта связь, требует специального рассмотрения вопроса о связи химии и физики.



Оглавление
Физика и химия микромира.
Дидактический план
Основы физики микромира
Строение атома
Поле и вещество
Мир элементарных частиц
Свойства элементарных частиц
Характеристики элементарных частиц и их классификация
Основы кварковой теории
Корпускулярно-волновой дуализм света и вещества
Движение и взаимодействие в физике
Понятие взаимодействия
Общая характеристика физических взаимодействий
Гравитационное взаимодействие
Электромагнитное взаимодействие
Слабое взаимодействие
Сильное взаимодействие
Теории Великого объединения и Суперобъединения
Понятие о веществе и его свойствах

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Сто лет назад Гилберт Н. Льюис рисовал химические формулы с точками, обозначающими электроны, а Нильс Бор формулировал постулаты квантовой теории и объяснял строение атома. Эта статья о том, как эволюционировали представления ученых о химической связи, как эти представления помогли увидеть структуру молекул, а знания о молекулярной структуре помогли развитию теории, и как ученые пришли к искусству моделирования живых белков в действии.

Генеральным спонсором конкурса, согласно нашему краудфандингу , стал предприниматель Константин Синюшин , за что ему огромный человеческий респект!

Спонсором приза зрительских симпатий выступила фирма «Атлас ».

Спонсор публикации этой статьи - Артур Залевский.

Философские атомы

То, что все тела состоят из атомов, ученые подозревали еще в античности. «Атом » по-гречески означает «неделимый». В XVIII веке появились первые косвенные доказательства того, что все тела не являются сплошными и непрерывными, но состоят из мельчайших частиц, дальше которых дробить вещество невозможно. Более того, было обнаружено, что частицы эти могут соединяться друг с другом не как попало, а только в определенных пропорциях и в определенном порядке .

Однако до конца XIX века атом был скорее умозрительным, абстрактным понятием. Большинство химиков пользовалось им вынужденно, например, когда говорили, что «частица» воды содержит один атом кислорода и два атома водорода или что атомы соединяются в частицу в определенном порядке и влияют друг на друга. Слово «атом» в этом контексте означало не физическую частицу, а некую порцию вещества, реагирующую с другими веществами в определенном соотношении. Из тех же времен происходит термин «эквивалент », означающий количество вещества, реагирующего в точности без остатка с заданным количеством другого вещества в определенной реакции. Понятно, что для разных реакций эквиваленты одного и того же вещества были разными, что создавало изрядную путаницу. Были и «мастодонты» типа Вильгельма Оствальда (Нобелевская премия по химии 1909 г.), не признававшие концепции атомов вообще .

Оствальд умудрялся обходиться в своих сочинениях без атомов в смысле частиц, и следы этого неприятия мы находим в данном им и принятым международным сообществом определении единицы количества вещества - моля : «Моль есть количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг ». Более современное, но пока еще не принятое Международным бюро мер и весов, определение моля базируется на фиксированном значении постоянной Авогадро (моль - это 6,022140857·10 23 частиц ) и не зависит от определения единицы массы. А Оствальд смог изменить свое отношение к атомистической теории после опытов Жана Перрена по броуновскому движению.

Тем временем химикам-органикам часто приходилось сталкиваться с веществами, имеющими одинаковый состав, но совершенно разные свойства - изомерами . Когда в головах ученых устоялась теория, гласящая, что свойства вещества зависят от того, в каком порядке соединились его атомы, умозрительным атомам пришлось приписать форму. В частности, атом углерода стали считать тетраэдрическим . Тогда же появились первые шаростержневые модели молекул, такие как на рисунке 1.

Но что (кроме палочек или крючочков на деревянных модельках) заставляет атомы соединяться друг с другом? В 1898 г. Людвиг Больцман выдвинул идею об особых «чувствительных областях» на поверхности атома. Атомы образуют молекулу, только если они контактируют друг с другом этими чувствительными областями - тогда между ними возникает притяжение, чувствительные области перекрываются (sic!) и образуется химическая связь (рис. 2).

Атомы становятся реальными

Тем временем к началу XX века были открыты положительные ионы с разным соотношением заряда и массы (1886 г., Ойген Гольдштейн) и частица, несущая элементарный отрицательный заряд, - электрон . Жан Батист Перрен в 1908 г. доказал существование молекул . И, наконец, в 1909 г. Эрнест Резерфорд провел свой знаменитый эксперимент с бомбардировкой золотой фольги α-частицами . В этом эксперименте он установил, что атом состоит из маленького положительно заряженного ядра, вокруг которого летают электроны. Так что для физиков атомы были вовсе не фикцией.

Я намеренно не называю имени «первооткрывателя» электрона, т.к. его обнаружили и идентифицировали по соотношению заряда и массы в 1896 г. и в катодных лучах (Джозеф Томсон , Джон Таунсенд , Г.А. Уилсон), и в β-излучении радиоактивных материалов (Анри Беккерель), а Роберт Милликен с Харви Флетчером в 1909 г. и - независимо от них - Абрам Фёдорович Иоффе в 1911 г. измерили его абсолютный заряд.

Одним из первых, кто заподозрил, что в деле химической связи замешаны электроны, был Гилберт Ньютон Льюис . Был он в большей степени физиком, чем химиком, занимался термодинамикой, интересовался только-только возникшей квантовой теорией, так что про электроны был в курсе. Кандидатская диссертация Льюиса была посвящена электрохимическим потенциалам, и впоследствии он стажировался у В. Нернста в области электрохимии. Квантовая физика в сочетании с электрохимией дала интересный эффект.

Мультфильм «Мальчик и его атом», нарисованный молекулами окиси углерода на медной подложке

Но вернемся к статье Льюиса 1916 г. Она оказала большое влияние на юного студента Орегонского Кулинарного техникума Сельскохозяйственного колледжа Лайнуса Полинга , который в 1922 г. с дипломом химика-технолога отправился в Калтех изучать рентгеновскую кристаллографию, а в 1926 г., уже защитив диссертацию, получил грант на стажировку в Европе. Там он работал в Мюнхене у Арнольда Зоммерфельда , в Копенгагене у Нильса Бора и в Цюрихе у Эрвина Шрёдингера. Неплохую подготовку давали в американских сельхозтехникумах, не правда ли?

В дело вступают физики

В 1927 г. Эйвинд Буррау точно решил из первых принципов задачу об электроне в поле двух ядер, т.е. о молекулярном ионе H 2 + . Эта работа показала, что задачу о химической связи можно решать методами квантовой механики, хотя задействованные при этом математические приемы оказались неприменимыми в общем случае. И в том же году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон приближенно решили задачу о молекуле водорода H 2 , сконструировав волновую функцию молекулы (спасибо Шрёдингеру) из двух волновых функций отдельных атомов водорода в виде их суммы и разности, и таким образом показали, как образуется ковалентная связь. Качественный результат оказался очень похожим на решение задачи про H 2 + . И при этом Льюис оказался прав! Электроны в молекуле H 2 действительно принадлежат обоим атомам в равной мере, хотя картинки, где два точки-электрона сидят промеж двух ядер, получиться не может в принципе: все-таки электрон обладает волновой природой и не может сидеть на одном месте. Вместо этого наблюдают увеличение плотности вероятности нахождения электрона на линии, соединяющей атомы (рис. 8).

Рисунок 8. Плотность вероятности обнаружения электрона в молекуле H 2 , вид сбоку и сверху (черные точки - ядра, красное - электронная плотность)

Немного позже, в 1929 г., задача о молекуле водорода была решена еще раз, другим методом. В 1926–1927 гг. Фридрих Хунд и в 1927–1928 гг. Роберт Малликен ввели понятие молекулярной орбитали - волновой функции одного электрона в поле ядер. А в 1929 г. Джон Леннард-Джонс предложил строить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей и решать уравнение Шрёдингера для них. Тогда для описания молекулы нужно взять все атомные орбитали и «просто» построить из них нужные линейные комбинации. При таком описании все электроны в молекуле в той или иной степени принадлежат всем атомам. Этот подход получил название теории молекулярных орбиталей .

Тем временем, идея Гайтлера и Лондона тоже оказалась плодотворной, ведь таким образом можно описывать любые ковалентные связи, а целую молекулу - как совокупность ковалентных связей между соседними атомами. Нужно «просто» взять волновые функции электрона на одном атоме связи и на другом атоме и построить их комбинацию. Метод получил название теории валентных связей . Вот только у атома углерода, например, есть два s- электрона и два p -электрона, какой взять, чтобы образовать связь C-H в метане, если вспомнить, что все C-H связи в метане эквивалентны и направлены по углам тетраэдра? Лайнус Полинг в 1931 г. предположил, что в присутствии атомов-партнеров (в данном случае, водорода) орбитали углерода гибридизуются и превращаются из сферической s и трех гантелеобразных p в вытянутые фиговины, направленные по углам тетраэдра. Эти гибридные орбитали имеют вид (s + √3p ), где за p -орбиталь берется та, что направлена вдоль соответствующей C-H связи. Из четырех исходных орбиталей получаются четыре новые, т.н. sp 3 -гибридные, и на каждой сидит по одному электрону, готовому образовать связь с атомом водорода (рис. 9).

В 1998 г. Джон Попл вместе с Вальтером Коном (помним, он в 1964 г. разработал теорию функционала плотности) получил Нобелевскую премию по химии за развитие вычислительных методов.

Когда молекул много

Химическая связь - это, конечно, замечательно. Но еще в 1873 г. Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс предположил, что между молекулами тоже существует взаимодействие . Оно достаточно слабое, так что не приводит к образованию химических связей , но достаточно сильное, чтобы вызвать отклонение поведения газов от идеального, а также чтобы способствовать конденсации газа в жидкость и кристаллизации жидкости. А когда полвека спустя стали изучать структуру и свойства биомолекул, то обнаружили, что практически все процессы, идущие с их участием, основаны на нековалентных межмолекулярных взаимодействиях. Ван-дер-Ваальс предположил, что эти взаимодействия имеют электростатическую природу.

Для электростатических взаимодействий (двух точечных зарядов, точечного заряда и диполя, двух диполей и т.п. - см. рисунок 12) формулы были известны уже в XIX в. Однако к взаимодействию молекул их применил в 1915 г. Виллем Хендрик Кеесом .

а

б

в

г

д

е

Рисунок 12. Электростатические взаимодействия. Взаимодействия: а - ион-ион; б - ион-постоянный диполь; в - взаимодействие постоянных диполей; г - ион-наведенный диполь; д - постоянный диполь-наведенный диполь; е - взаимодействие флуктуирующих диполей.

Постоянные диполи могут поляризовать молекулы - так образуются наведенные (индуцированные) диполи. Индукционное взаимодействие изучал Петер Дебай в 1920–1921 гг.

Изучение взаимодействия наведенных диполей между собой и с мгновенными (флуктуирующими) диполями оказалось более сложной задачей, но ее решил в 1930 г. уже известный нам Фриц Лондон.

Первые работы по молекулярной динамике были сделаны в 1955 г. Э. Ферми, Дж. Паста, С. Уламом, в 1959 г. Б. Алдером и Т. Уэйнрайтом, в 1960 г. Дж. Гибсоном с сотрудниками и в 1964 г. А. Раманом. Конечно, это были еще не биомолекулы, а просто динамика жестких сфер (атомов) в ван-дер-ваальсовом потенциале - атомных жидкостей и кристаллов. Все расчеты проводили на компьютере.

Одним из первых, кто применил молекулярную динамику для моделирования ДНК и белков , был Майкл Левитт в начале 1970-х гг. (Нобелевская премия по химии 2013 г. вместе с Арье Варшелом и Мартином Карплусом) , .

Для моделирования динамики биомолекул, особенно если требуется «отследить» в реальном времени довольно длительный процесс типа фолдинга крупных белков, необходимы огромные вычислительные мощности. До недавнего времени выйти за микросекундный масштаб не хватало сил даже у суперкомпьютеров, но правильное вложение частного капитала позволило преодолеть миллисекундный рубеж (необходимый минимум для фиксации белковых сворачиваний-разворачиваний) и построить модели работы ряда белков. О достижениях миллиардера Дэвида Шоу и его суперкомпьютера Anton можно прочитать здесь: «

Химические реакции и фотопроцессы моделируют с помощью квантовой механики - неэмпирической или полуэмпирической . Однако, как мы помним, биомолекулы слишком велики и не влезают в квантовую химию даже на самых современных суперкомпьютерах. Выход нашли Арье Варшел, Майкл Левит и Вальтер Тиль в 1976 г.

Обычно исследователей интересует реакционный центр - это ограниченная область большой молекулы, где происходит все интересное: химическая реакция или поглощение/испускание света. Этот реакционный центр моделируют методами квантовой химии. Все остальное - это окружение, и его моделируют методами молекулярной механики, поскольку его роль в исследуемом процессе вторична. Такая схема называется QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ) (рис. 17). В вычислительном отношении такая задача вполне подъемна, возможности расчета лимитируются только размером QM-части. Основную проблему - как аккуратно сшить QM- и MM-части - удалось решить авторам метода.

QM/MM успешно комбинируется с молекулярной динамикой, чтобы получить реалистичные картины химических реакций и фотопроцессов в активном центре.

Закончилось ли на QM/MM развитие теоретических методов для моделирования биомолекул? Определенно нет. С увеличением мощности суперкомпьютеров стало возможно использовать в QM-части сложные продвинутые методы квантовой химии. Работают также над улучшенным описанием взаимодействия QM- и MM-частей.

А что, если в системе нет какого-то одного важного активного центра, зато есть много однотипных участков, ведущих себя схожим образом? Например, аминокислоты при упаковке белка, азотистые основания в ДНК или сахара в углеводах? Для этого есть методы т.н. огрубления (coarse-graining ) . Уже знакомые нам А. Варшел и М. Левитт в тех же работах середины 1970-х предложили схему, согласно которой целые аминокислотные остатки заменяются некими жесткими фигурами (помните вырезанные из железных листов азотистые основания в модели ДНК Уотсона и Крика?). Для жестких фигур задают потенциалы взаимодействия с прочими компонентами системы и в динамике получают траектории (рис. 18). Такие огрубленные расчеты позволяют гонять динамику на больших временах или исследовать системы большего размера. При необходимости огрубленный фрагмент можно «оживить» обратно, вернув ему атомную структуру, и посмотреть на него более подробно.

Методы моделирования, разработанные для биомолекул, давно уже перекочевали и в обычную химию, и в науку о материалах, где успешно помогают решать задачи, связанные с окружением активного центра или морфологией материала.

Вся эта поразительная история от первой реалистичной модели атома до моделирования структуры и функций огромных биомолекул и белковых комплексов уложилась меньше чем в столетие!

Литература

  1. van’t Hoff J.H. (1874). A suggestion looking to the extension into space of the structural formulas at present used in chemistry and a note upon the relation between the optical activity and the chemical constitution of organic compounds . Archives neerlandaises des sciences exactes et naturelles . 9 , 445–454;
  2. Perrin J.-B. (1926). Discontinuous structure of matter . Сайт Nobelprize.org ;. ;;
  3. Драг-дизайн: как в современном мире создаются новые лекарства ;
  4. Виртуальные тропы реальных лекарств ;
  5. Порог чувствительности зрительного восприятия ;
  6. Kmiecik S., Gront D., Kolinski M., Wieteska L., Dawid A.E., Kolinski A. (2016). Coarse-grained protein models and their applications . Chem. Rev. 116 , 7898–7936.

, молекулярных орбиталей , орбитальных взаимодействий , активации молекул и др. методами физики и математики. Теоретическая химия объединяет принципы и представления, общие для всех ветвей химической науки. В рамках теоретической химии происходит систематизация химических законов, принципов и правил, их уточнение и детализация, построение иерархии. Центральное место в теоретической химии занимает учение о взаимосвязи строения и свойств молекулярных систем . На заре своего развития теоретическая химия была представлена исключительно квантовой химией и была призвана проверять существующие концепции на их соответствие квантовой механике , постоянно производить обновление известных концепций. Однако сложность изучаемых объектов и явлений, а также трудности применения квантовой механики для предсказания и описания химических процессов и явлений, привели к созданию нового раздела теоретической химии - математической химии . С помощью методов математической химии теоретическая химия может создавать собственные теории без обязательного привлечения квантовой механики. В последние годы из математической химии выделилась и сформировалась как самостоятельный раздел теоретической химии со своим понятийным аппаратом, объектами и методами исследования хемоинформатика , основанная на применении методов информатики и искусственного интеллекта (в частности, методов интеллектуального анализа данных и машинного обучения) к решению задач в области химии. К важнейшим разделам современной теоретической химии могут быть отнесены квантовая химия , математическая химия , хемоинформатика , теоретическая химическая кинетика и разделы физической химии . Современная теоретическая химия может быть примерно разделена на исследование химической структуры и исследование химической динамики. Положения теоретической химии используются при изучении сложных систем, например в молекулярной физике .

Ветви теоретической химии

Квантовая химия Применение квантовой механики к химии. Математическая химия Описание и предсказание молекулярной структуры и её динамики, а также построение новой химической теории используя математические методы, без обязательного использования квантовой механики. Теоретическая физическая химия Применение методов теоретической физики для исследования законов, определяющих строение и химические превращения химических веществ при различных внешних условиях. Теоретическая химическая кинетика Теоретическое исследование динамических систем связанных с химическими реакциями и соответствующих им дифференциальных уравнений. Вычислительная химия Применение компьютеров для решения химических задач и проблем. Хемоинформатика Использование информационных методов к решению задач в области химии. Молекулярное моделирование Методы для моделирования молекулярных структур, обязательно не обращаясь к квантовой механике. Молекулярная динамика Применение классической механики для моделирования движение ядер ансамбля атомов и молекул. Молекулярная механика : Моделирование внутри - и межмолекулярных взаимодействий и их поверхностей потенциальных энергий через сумму сил взаимодействия.

См. также

Напишите отзыв о статье "Теоретическая химия"

Литература

  • Глесстон С. 632c.
  • Дей М. К., Селбин Дж. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971. 416с.
  • Дей М. К., Селбин Дж. Теоретическая неорганическая химия. Пер. с англ. 3-ие изд. М.: Химия, 1976. 568c.
  • Корольков Д. В. Теоретическая химия. Том 1. Общие принципы и концепции. М: Академкнига, 2007. 463с. ISBN 978-5-94628-283-3
  • Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. Издательский дом Санкт-Петербургского университета, 2005. 653 с. ISBN 978-5-288-03639-2
  • Корольков Д. В., Скоробогатов Г. А . Основы теоретической химии. М. Академия, 2004. 352с. ISBN 5-7695-1442-6
  • Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974. 448с.
  • Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Л. .: Химия, 1979; 2-ое изд. Л.: Химия, 1991. 558с.
  • Николаев Л. А. Теоретическая химия. М.: Высшая школа, 1984. 400c.
  • Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд-во МГУ, 1965. 162с.
  • Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001. 532c. ISBN 5-03-003363-7
  • Кузнецов В. И. М.: Высшая школа, 1989.
  • Кузнецов В. И. 327с.

Ссылки

УДК
Статьи
  • (Chemistry Explained)
Журналы

Отрывок, характеризующий Теоретическая химия

И отвернувшись от него, я стала смотреть, как горело то, что всего ещё минуту назад было моим ласковым, мудрым отцом... Я знала, что он ушёл, что он не чувствовал этой бесчеловечной боли... Что сейчас он был от нас далеко, уносясь в неизвестный, чудесный мир, где всё было спокойно и хорошо. Но для меня это всё ещё горело его тело. Это горели те же родные руки, обнимавшие меня ребёнком, успокаивая и защищая от любых печалей и бед... Это горели его глаза, в которые я так любила смотреть, ища одобрения... Это всё ещё был для меня мой родной, добрый отец, которого я так хорошо знала, и так сильно и горячо любила... И именно его тело теперь с жадностью пожирало голодное, злое, бушующее пламя...
Люди начали расходиться. На этот раз казнь для них была непонятной, так как никто не объявил, кем был казнимый человек, и за что он умирал. Никто не потрудился сказать ни слова. Да и сам приговорённый вёл себя довольно странно – обычно люди кричали дикими криками, пока от боли не останавливалось сердце. Этот же молчал даже тогда, когда пламя пожирало его... Ну, а любая толпа, как известно, не любит непонятное. Поэтому многие предпочитали уйти «от греха подальше», но Папские гвардейцы возвращали их, заставляя досматривать казнь до конца. Начиналось недовольное роптание... Люди Караффы подхватили меня под руки и насильно впихнули в другой экипаж, в котором сидел сам «светлейший» Папа... Он был очень злым и раздражённым.
– Я так и знал, что он «уйдёт»! Поехали! Здесь нечего больше делать.
– Помилуйте! Я имею право хотя бы уж видеть это до конца! – возмутилась я.
– Не прикидывайтесь, Изидора! – зло отмахнулся Папа, – Вы прекрасно знаете, что его там нет! А здесь просто догорает кусок мёртвого мяса!.. Поехали!
И тяжёлая карета тронулась с площади, даже не разрешив мне досмотреть, как в одиночестве догорало земное тело безвинно казнённого, чудесного человека... моего отца... Для Караффы он был всего лишь «куском мёртвого мяса», как только что выразился сам «святейший отец»... У меня же от такого сравнения зашевелились волосы. Должен же был, даже для Караффы, существовать какой-то предел! Но, видимо, никакого предела и ни в чём, у этого изверга не было...
Страшный день подходил к концу. Я сидела у распахнутого окна, ничего не чувствуя и не слыша. Мир стал для меня застывшим и безрадостным. Казалось – он существовал отдельно, не пробиваясь в мой уставший мозг и никак не касаясь меня... На подоконнике, играясь, всё также верещали неугомонные «римские» воробьи. Внизу звучали человеческие голоса и обычный дневной шум бурлящего города. Но всё это доходило до меня через какую-то очень плотную «стену», которая почти что не пропускала звуков... Мой привычный внутренний мир опустел и оглох. Он стал совершенно чужим и тёмным... Милого, ласкового отца больше не существовало. Он ушёл следом за Джироламо...
Но у меня всё ещё оставалась Анна. И я знала, что должна жить, чтобы спасти хотя бы её от изощрённого убийцы, звавшего себя «наместником Бога», святейшим Папой... Трудно было даже представить, если Караффа был всего лишь его «наместником», то каким же зверем должен был оказаться этот его любимый Бог?!. Я попыталась выйти из своего «замороженного» состояния, но как оказалось – это было не так-то просто – тело совершенно не слушалось, не желая оживать, а уставшая Душа искала только покоя... Тогда, видя, что ничего путного не получается, я просто решила оставить себя в покое, отпустив всё на самотёк.
Ничего больше не думая, и ничего не решая, я просто «улетела» туда, куда стремилась моя израненная Душа, чтобы спастись... Чтобы хотя бы чуточку отдохнуть и забыться, уйдя далеко от злого «земного» мира туда, где царил только свет...
Я знала, что Караффа не оставит меня надолго в покое, несмотря на то, что мне только что пришлось пережить, даже наоборот – он будет считать, что боль ослабила и обезоружила меня, и возможно именно в этот момент попробует заставить меня сдаться, нанеся какой-то очередной ужасающий удар...
Дни шли. Но, к моему величайшему удивлению, Караффа не появлялся... Это было огромным облегчением, но расслабляться, к сожалению, не позволяло. Ибо каждое мгновение я ожидала, какую новую подлость придумает для меня его тёмная, злая душа...
Боль с каждым днём потихонечку притуплялась, в основном, благодаря пару недель назад происшедшему и совершенно меня ошеломившему неожиданному и радостному происшествию – у меня появилась возможность слышать своего погибшего отца!..
Я не смогла увидеть его, но очень чётко слышала и понимала каждое слово, будто отец находился рядом со мной. Сперва я этому не поверила, думая, что просто брежу от полного измождения. Но зов повторился... Это и, правда, был отец.
От радости я никак не могла придти в себя и всё боялась, что вдруг, прямо сейчас, он просто возьмёт и исчезнет!.. Но отец не исчезал. И понемножку успокоившись, я наконец-то смогла ему отвечать...
– Неужели это и правда – ты!? Где же ты сейчас?.. Почему я не могу увидеть тебя?
– Доченька моя... Ты не видишь, потому, что совершенно измучена, милая. Вот Анна видит, я был у неё. И ты увидишь, родная. Только тебе нужно время, чтобы успокоиться.
Чистое, знакомое тепло разливалось по всему телу, окутывая меня радостью и светом...
– Как ты, отец!?. Скажи мне, как она выглядит, эта другая жизнь?.. Какая она?
– Она чудесна, милая!.. Только пока ещё непривычна. И так не похожа на нашу бывшую, земную!.. Здесь люди живут в своих мирах. И они так красивы, эти «миры»!.. Только у меня не получается ещё. Видимо, пока ещё рано мне... – голос на секунду умолк, как бы решая, говорить ли дальше.
– Меня встретил твой Джироламо, доченька... Он такой же живой и любящий, каким был на Земле... Он очень сильно скучает по тебе и тоскует. И просил передать тебе, что так же сильно любит тебя и там... И ждёт тебя, когда бы ты ни пришла... И твоя мама – она тоже с нами. Мы все любим и ждём тебя, родная. Нам очень не хватает тебя... Береги себя, доченька. Не давай Караффе радости издеваться над тобою.


1.Электронное строение атомов.

Квантовые числа. Состояние электрона в атоме, согласно квантомеханическим представлениям, можно описывать с помощью чисел, называемых квантовыми.

Главное квантовое число – n , характеризует энергию орбитали и ее размер n=1,2,…∞, n=N периода.

Набор орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа определяет энергетический уровень.

Орбитальное квантовое число (побочное) – l , характеризует форму орбитали, подуровень энергетического уровня, орбитальный момент количества движения электрона, энергию электрона на подуровне, принимает значения s , p , d , f … n -1, кол-во значений n .

Магнитное квантовое число – m , характеризует направленность орбитали в пространстве, число орбиталей на подуровне с одинаковой энергией, принимает значения m =- l ..,0,..+ l , кол-во значений 2 l +1.

Спиновое квантовое число – s , характ. Собственный момент количества движения электрона, принимает значения s =+½ ,-½., кол-во значений 2.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух ℮, имеющих одинаковые значения всех 4 квантов. чисел.

Следствие: в каждую квантовую ячейку можно поместить только 2 электорна с противоположными спинами

Правила Клечковского:

а) электроны заполняют подуровни в порядке возрастания суммы n+l

б)если суммы n+l одинаковы, то электроны заполняют подуровни в порядке возрастания n.

Следствия:

d-подуровень заполняется с отставанием на 1 уровень, т.е 3d заполняется после 4s

f-подуровень с отставанием на 2 уровня, т.е 4 f заполняется после 6s. Искл. лантан-6s 5 5d (вместо 6s 2 4f 1) , актиний 7s 2 6d (вместо 7s 2 5f 4).

Распределение электронов по уровням называется электронной формулой , напр. Al-1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 .

Правило Хунда: min энергия атома соответствует такое распределение ℮ по атомным орбиталям данного подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома max.

S , p , d , f -элементы . Период – это совокупность элементов с одинаковым значением энергии.

Каждый период начинается двумя s-элементами и, кроме 1-го, заканчива­ется шестью р-элементами. В 7-м периоде р-элементов нет, так как период не достроен. В больших периодах между s - и р-элементами размещаются десять d-элементов. В 6-м и 7-м периодах за первыми d -элементами (La и Ас) находят­ся 14 f -элементов.

Периодическое изменение свойств.

Электроотрицательность (ЭО) – это способность атома притягивать к себе ℮.

Энергия ионизации атома – это кол-во энергии, которой необходимо для отрыва ℮ элемента э 0 от атома для превращения его в катион (+): э 0 -℮→э + . Энергия необходимая для удаления 1 моля электронов от одного моля атомов какого-либо элемента наз. первой энергией ионизации . Характеризует восстановительную способность элементов. Первая энергия определяется электронным строением элементов, и ее изменение имеет периодический характер. Наименьшее значение имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода. Наибольшее – благородные газы, находящиеся в конце периода.

Сродство к ℮ - это энергия, которая выделяется при присоединении ℮ к нейтральному атому, т.е. при превращении атома в анион (-): э 0 +℮→э - +Е ср.

При движении слева направо по периодам : R атомов ↓;металличность ↓;энергия ионизации ;не металличность ; ЭО .

При движении сверху вниз по группам : R атомов ;металличность ;энергия ионизации ↓не металличность ↓;ЭО ↓.Сродство к ℮ .

2.Химическая связь.

Металлическая связь – хим. связь, образованная за счет обобществления валентных электронов всех связываемых атомов металлического кристалла. В результате образуется единое электронное облако кристалла, которое легко смещается под действием электрического напряжения - отсюда высокая электропроводность металлов. Она образуется тогда, когда связываемые атомы большие и потому склонны отдавать электроны. Простые в-ва с металлической связью -Ме (Na, Ba, Al, Cu, Au и др.), сложные в-ва - интерметаллические
соединения (AlCr2, Ca2Cu, Cu5Zn8 идр.). Она не обладает направленностью насыщаемостью,сохраняется и в расплавах металлов.

Ковалентная связь- хим. связь между атомами, осуще­ствляемая обобществленными электронами как в молеку­лах, так и в кристаллах. Возникает между одинаковыми и разными атомами. Характерными особенностями явля­ются её насыщаемость и направленность. Насыщаемость обусловлена тем, что во взаимодействии участвуют электроны только вешних энергетических уровней, т. е. ограниченное число электронов.Электронные облака имеют определенную простран­ственную ориентацию. обладает направленностью.

Полярность КС . В молекулах, содержащих ядра атомов одного и того же элемента, одна или несколько пар электронов в равной мере принадлежат обоим атомам, каждое ядро атома с одинаковой силой притяги­вает пару связывающих электронов. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.

Если пара электронов, образующих химическую связь, смещена к од­ному из ядер атомов, то связь называют полярной кова­лентной связью

Образование ковалентной связи может происходить при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную (свободную) атомную орбиталь. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным . Атом или ион, поставляющий пару электронов, называют донором , а атом или ион, к которому эта пара

электронов пере­мещается, - акцептором .Согласно методу ВС, ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму возникает при перекрывании вакантной орбитали акцептора с заполненными орбиталями донора или донорной группы. Поэтому донорная группа должна содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов.

Ионная связь- осуществляется в результате образования и электростатического взаимодействия противоположно заряжен­ных ионов. может возникать лишь при больших различиях в значениях электроотрицательностей атомов.ионная связь не обладает направленностью. Взаимодействие 2 противоположно заря­женных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их полей, они сохраняют способность притягивать и другие ионы. ионная связь не обладает насыщаемостью. соедине­ния с ионной связью представляют собой кристаллические вещества. Лишь при высоких температурах, когда вещество переходит в газообразное состояние, ионные соединения могут существо­вать в виде неассоциированных молекул.Ионную связь можно рассматривать как предельную поляр­ную химическую связь, для которой эффективный заряд атома близок к единице.

Метод валентных связей. В основе метода ВС лежат следующие положения:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом: электроны, находящиеся во внешнем электронном слое обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома. Общие для двух атомов электроны показывают точками, помещаемыми между их химическими символами; двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя парами общих точек:

Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых атомом ковалентных связей, называется ковалентностью по методу ВС.

Теория гибридизации: 1. Процесс смещения орбиталей различных подуровней с образованием новых орбиталей, пормежуточных по форме и энергии; 2)Хим. Связи, образованные гибридными орбиталями, обладают большей прочностью чем связи, образованные негибридными; 3. Число гибридных орбиталей всегда = числу смешивающихся орбиталей; 4.связи направлены симметрично, образующиеся молекулы неполярны.

МОЛКАО. Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной

комбинации атомных орбиталей(ЛКАО). Метод МОЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической

связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей.

Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более 2 электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них

Хим. Связь в полупроводниках. В веществах, обладающих полупроводниковыми свойствами, доминирующей связью является ковалентная связь. Механизм образования химической связи можно представить следующим образом: каждый атом кремния в возбуждённом состоянии имеет 4 валентных электрона (3s1 3p3), находящихся в состоянии sp3- гибридизации. Электронные облака направлены к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого находится атом кремния. В кристалле каждый атом окружен 4мя аналогичными атомами с образованием ковалентных связей. На каждую из них атом отдает по одному электрону; таким образом от каждого атома кремния участвует 4 валентных электрона. В кристалле возникает трехмерная сетка непрерывно повторяющихся тетраэдрически направленных связей.

Типы межмолекулярного взаимодействия. Существование в-в в различных агрегатных состояниях свидетельствует отом, что между частицами имеет место взаимодействие, обусловленное ван-дер-ваальсовыми силами притяжения. Наиболее важной чертой ван-дер-ваальсовых сил является ихуниверсальность, т.к они действуют между всеми атомами и молекулами. Существует несколько объяснений природы ван-дер-ваальсовых сил, важнейшим из которых является электростатическое взаимодействие, которое основывается на том, что хотя атомы или молекулы в целом электронейтральны, все же в них вследствие орбитального движения электронов постоянно возникают мгновенные электрические дипольные моменты. Взаимодействие мгновенного и индуцированногодипольных моментов называется дисперсионным .Существуют молекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным моментом. Они могут взаимодействовать как с аналогичными молекулами, так и снеполярными, но способными к поляризации. Это явление называется ориентационным взаимодействием . Если полярная и неполярная молекулы приходят в соприкосновение, то под влиянием полярной молекулы неполярная поляризуется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы. Такое взаимодействие называется индукционным . Рассмотренные типы взаимодействия относятся к электростатическому взаимодействию. Одной из разновидностей взаимодействия между полярными молекулами является водородная связь.

Связь между водородом и одним из этих атомов характеризуется достаточной полярностью, поскольку связующее

электронное облако смещено в сторону более электроотрицательногоатома. Водород в данном случае расположен

на положительном конце диполя. Два и более таких диполей взаимодействуют между собой так, что ядро атома
водорода одной молекулы притягивается неподеленной электронной парой второй молекулы.

3. Химическая кинетика. Факторы, влияющие на скорость хим. реак .: Природа реагирующих веществ, концентрация,

температура, катализаторы, поверхность раздела (для гетерогенных реакций). различные виды излучений.Форма сосуда.

Зависимость скорости реакций от концентрации. Закон действия масс: Скорость хим. реакций прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их коэффициентам:mA+nB=pC+qD; =K c C A m C B n (для гомогенных сист.)Для гетерогенных сист. скорость не зависит от концентрации. Константа скорости – скорость реакции при концентрации вещества 1моль/л (зависит от природы реагирующих веществ и температуры).

Задачу генезиса (происхождения... эпоху эллинизма на основе слияния прикладной химии египтян с греческой натурфилософией... Жолио-Кюри и др.), заложил основы квантовой химии (Полинг и Малликен) и...

§ 1.1. Естественные науки. Научный метод познания

С древности человек старался познать Природу (или, что то же, Вселенную, окружающий мир и т. д.) и понять свое место в ней. Важная роль в познании мира всегда принадлежала науке. Со Средних веков прослеживались намеки на деление наук на точные (естественные) и изящные (гуманитарные или, как шутят физики, противоестественные), что и было более или менее оформлено в XVIII-XIX вв. Точные науки изучают законы развития материального мира, гуманитарные науки - законы развития общества.

К естественным (точным) наукам относятся математика, физика, химия и биология. Математика занимает особое место. Дело в том, что научный способ получения информации об окружающем мире основан на наблюдении и измерении. Так было всегда - и тогда, когда люди считали только на пальцах, и сейчас, когда существуют фантастически сложные приборы для уникальных по точности экспериментов. Чтобы выражать результаты измерений, люди уже давно придумали числа. Математика - наука о числах и их отношениях. Таким образом, математика - это творение чистого Разума, она имеет дело с объектами, созданными человеком, тогда как остальные естественные науки изучают Природу, которая появилась независимо от человека.

Развитие науки проходит через рождение научных теорий (идей), их становление, расцвет и старение. В примитивном изложении это выглядит следующим образом. Допустим, теория правильно описывает некоторый круг явлений. По мере развития данной области знания выполняются эксперименты (измерения), которые дают новую информацию. И наконец, рано или поздно появляются данные, которые противоречат этой теории. Тогда ученые создают новую модель на новых принципах и понятиях, согласующуюся с экспериментом. Новая модель может быть развитием и модификацией старой модели (так чаще всего и происходит) или она может в корне изменить наши прежние представления. Перевороты в науке совершаются очень редко. Последний «переворот» в химии был обязан квантовой механике.

Далее теперь уже в рамках новой модели ученые формулируют гипотезы, которые могут подсказать, какие провести эксперименты (что нужно измерить), чтобы убедиться в правильности модели. И если такие эксперименты подтверждают наши предсказания, модель становится признанной теорией, и эта теория описывает уже более широкий круг явлений, чем более раняя теория.

Таким образом, упрощенно механизм появления новых теорий выглядит так:

Процесс создания теории может занимать всего несколько лет, как это было с предложенной Нильсом Бором теорией строения (моделью) атома водорода, или несколько столетий, как это было с пониманием природы света (объяснение дуализма волна-частица). Важно то, что развитие науки - необратимый процесс. Не существует вечных теорий, не бывает моделей, даже самых подробных, которые могут описать любое природное явление. В Природе нарушаются любые законы, даже самые общие. Например, закон сохранения энергии нарушается при флуктуациях вакуума, хотя и на очень короткое время. Процесс познания приводит к тому, что для любой, даже самой фундаментальной теории находятся объекты, которые не вписываются в эту теорию и для описания которых приходится изобретать новую теорию. Бывает и так, что идея, ошибочная на данном уровне развития науки, может заложить основы целого научного направления благодаря исследованиям на более высоком уровне, как это случилось с идеей Бертолле о существовании соединений переменного состава (см. § 1.3). Процесс познания Природы продолжится до тех пор, пока существует человек.