В електрохимична клетка (галванична клетка) електроните, останали след образуването на йони, се отстраняват през метална жица и се рекомбинират с други видове йони. Тоест зарядът във външната верига се пренася от електрони, а вътре в клетката, през електролита, в който са потопени металните електроди, от йони. Така се получава затворена електрическа верига.

Потенциалната разлика, измерена в електрохимична клетка ео се обяснява с разликата в способността на всеки от металите да даряват електрони. Всеки електрод има свой собствен потенциал, всяка електрод-електролитна система е полуклетка и всякакви две полуклетки образуват електрохимична клетка. Потенциалът на един електрод се нарича потенциал на половин клетка, той ще определи способността на електрода да дарява електрони. Очевидно потенциалът на всяка половин клетка не зависи от наличието на другата полуклетка и нейния потенциал. Потенциалът на полуклетка се определя от концентрацията на йони в електролита и температурата.

Водородът беше избран като "нулев" полуелемент; смята се, че за него, когато се добави или отстрани електрон, за да се образува йон, не се извършва работа. „Нулевата“ стойност на потенциала е необходима, за да се разбере относителната способност на всеки от двата полуелемента на клетката да дава и получава електрони.

Потенциалите на полуклетките, измерени спрямо водородния електрод, се наричат ​​водородна скала. Ако термодинамичната тенденция за даряване на електрони в едната половина на електрохимичната клетка е по-висока, отколкото в другата, тогава потенциалът на първата полуклетка е по-висок от потенциала на втората. Под влияние на потенциалната разлика ще настъпи преливане на електрони. Когато два метала се комбинират, е възможно да се установи разликата в потенциала, възникваща между тях, и посоката на потока на електроните.

Електропозитивният метал има по-висока способност да приема електрони, така че ще бъде катоден или благороден. От друга страна, има електроотрицателни метали, които са способни спонтанно да даряват електрони. Тези метали са реактивни и следователно анодни:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Например Cu отдава електроните по-лесно Ag, но по-лош от Fe ... В присъствието на меден електрод, сребърните nons ще започнат да се свързват с електрони, което води до образуването на медни йони и отлагането на метално сребро:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Същата мед обаче е по-малко реактивна от желязото. При контакт на метално желязо с медни йони, то ще се утаи и желязото ще премине в разтвор:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Можем да кажем, че медта е катоден метал по отношение на желязото и аноден метал по отношение на среброто.

Стандартният електроден потенциал се счита за потенциал на полуклетка от напълно закален чист метал като електрод в контакт с йони при 25 ° C. При тези измервания водородният електрод действа като референтен електрод. В случай на двувалентен метал, реакцията, протичаща в съответната електрохимична клетка, може да се запише:

М + 2Н +→ M 2+ + H 2.

Ако металите са подредени в низходящ ред на техните стандартни електродни потенциали, тогава се получава така наречената електрохимична серия от метални напрежения (Таблица 1).

Таблица 1. Електрохимични серии на метални напрежения

	Равновесни метални йони (единична активност)	Потенциал на електрода спрямо водородния електрод при 25 ° C, V (редукционен потенциал)
Благородни или катод	Au-Au 3+	1,498
	Pt-Pt 2 +
	Pd-Pd 2 +	0,987
	Ag-Ag +	0,799
	Hg-Hg 2+	0,788
	Cu-Cu 2+	0,337
	Н2-Н+
	Pb-Pb 2 +	0,126
	Sn-Sn 2+	0,140
	Ni-Ni 2+	0,236
	Co-Co 2+	0,250
	Cd-Cd 2+	0,403
	Fe-Fe 2+	0,444
	Cr-Cr 2+	0,744
	Zn-Zn 2+	0,763
Активен или анод	Al-Al 2+	1,662
	Mg-Mg 2 +	2,363
	Na-Na +	2,714
	K-K +	2,925

Например, в медно-цинкова галванична клетка се получава електронен поток от цинк към мед. Медният електрод е положителният полюс в тази верига, а цинковият електрод е отрицателният полюс. По-реактивният цинк губи електрони:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E° = + 0,763 V.

Медта е по-малко реактивна и приема електрони от цинка:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E° = + 0,337 V.

Напрежението върху металния проводник, свързващ електродите, ще бъде:

0,763V + 0,337V = 1,1V.

Таблица 2. Стационарни потенциали на някои метали и сплави в морска вода по отношение на нормалния водороден електрод (GOST 9.005-72).

метални	стационарен потенциал, V	метални	стационарен потенциал, V
магнезий	1,45	Никел (активенсъвместно стоящ)	0,12
Магнезиева сплав (6% Aл, 3 % Zn, 0,5 % Mn)	1,20	Медни сплави LMtsZh-55 3-1	0,12
Цинк	0,80	месинг (30 % Zn)	0,11
Алуминиева сплав (10% Mn)	0,74	бронзов (5-10 % Ал)	0,10
Алуминиева сплав (10% Zn)	0,70	Червен месинг (5-10 % Zn)	0,08
Алуминиева сплав К48-1	0,660	медни	0,08
Алуминиева сплав B48-4	0,650	Купроникел (30% Ni)	0,02
Алуминиева сплав AMg5	0,550	Бронзова "Нева"	0,01
Алуминиева сплав AMg61	0,540	Бронз Бр. АЖН 9-4-4	0,02
алуминий	0,53	Неръждаема стомана X13 (пасивно състояние)	0,03
кадмий	0,52	Никел (пасивно състояние)	0,05
Дурал и алуминиева сплав AMg6	0,50	Неръждаема стомана X17 (пасивно състояние)	0,10
Желязо	0,50	Титан технически	0,10
Стомана 45G17Yu3	0,47	Сребро	0,12
Стомана St4S	0,46	Неръждаема стомана 1Х14НД	0,12
Стомана SHL4	0,45	Титаниев йодид	0,15
Стомана тип AK и въглеродна стомана	0,40	Неръждаема стомана Х18Н9 (пасивно състояние) и ОХ17Н7Ю	0,17
Сив чугун	0,36	Монел метал	0,17
Неръждаеми стомани X13 и X17 (активно състояние)	0,32	Неръждаема стомана Х18Н12М3 (пасивно състояние)	0,20
Никел-меден чугун (12-15% Ni, 5-7% C)	0,30	Неръждаема стомана Х18Н10Т	0,25
Водя	0,30	платина	0,40
калай	0,25

Забележка ... Посочените числени стойности на потенциалите и реда на металите в серията могат да варират в различна степен в зависимост от чистотата на металите, състава на морската вода, степента на аерация и състоянието на металната повърхност.

Ако от цялата серия стандартни електродни потенциали изберем само тези електродни процеси, които отговарят на общото уравнение

тогава получаваме поредица от напрежения на металите. В допълнение към металите, водородът винаги ще пречи на тази серия, което прави възможно да се види кои метали са способни да изместят водорода от водни разтвори на киселини.

Таблица 19. Поредици от метални напрежения

Редица напрежения за най-важните метали са дадени в табл. 19. Положението на този или онзи метал в поредицата от напрежения характеризира способността му да извършва редокс взаимодействия във водни разтвори при стандартни условия. Металните йони са окислители, а металите под формата на прости вещества са редуциращи агенти. В този случай, колкото по-далеч се намира металът в поредицата от напрежения, толкова по-силни са неговите йони във воден разтвор и обратно, колкото по-близо е металът до началото на серията, толкова по-силни са редукционните свойства на обикновения вещество - метал.

Потенциал на електродния процес

в неутрална среда е равно на B (виж страница 273). Активните метали от началото на серията, които имат потенциал много по-отрицателен от -0,41 V, изместват водорода от водата. Магнезият измества водорода само от горещата вода. Металите, притиснати между магнезий и кадмий, обикновено не изместват водорода от водата. На повърхността на тези метали се образуват оксидни филми, които имат защитен ефект.

Металите, разположени между магнезия и водорода, изместват водорода от киселинните разтвори. В същото време върху повърхността на някои метали се образуват защитни филми, които инхибират реакцията. И така, оксидният филм върху алуминия прави този метал устойчив не само във вода, но и в разтвори на някои киселини. Оловото не се разтваря в сярна киселина при по-ниска концентрация, тъй като солта, образувана при взаимодействието на оловото със сярна киселина, е неразтворима и създава защитен филм върху металната повърхност. Феноменът на дълбоко инхибиране на окисляването на метала, поради наличието на защитни оксидни или солни филми върху повърхността му, се нарича пасивност, а състоянието на метала в този случай е пасивно състояние.

Металите могат да се изместват един друг от солевите разтвори. Посоката на реакцията в този случай се определя от тяхното взаимно положение в поредицата от напрежения. Като се имат предвид конкретни случаи на такива реакции, трябва да се помни, че активните метали изместват водорода не само от водата, но и от всеки воден разтвор. Следователно взаимното изместване на металите от разтворите на техните соли на практика се случва само в случай на метали, разположени в редица след магнезий.

Изместването на металите от техните съединения от други метали е проучено за първи път в детайли от Бекетов. В резултат на работата си той подрежда металите според тяхната химическа активност в реда на изместване“, което е прототипът на редица метални напрежения.

На пръв поглед взаимното положение на някои метали в поредицата от напрежения и в периодичната система не съответства един на друг. Например, според позицията в периодичната таблица, химическата активност на калия трябва да бъде по-голяма от натрия, а натрия повече от лития. В поредицата от напрежения литият е най-активен, а калият заема междинна позиция между литий и натрий. Цинкът и медта, според позицията си в периодичната таблица, трябва да имат приблизително еднаква химическа активност, но в поредицата от напрежения цинкът се намира много по-рано от медта. Причината за този вид несъответствие е следната.

Когато се сравняват метали, които заемат определена позиция в периодичната система, стойността на йонизационната енергия на свободните атоми се приема като мярка за тяхната химическа активност - редукционна способност. Всъщност при преминаване, например, отгоре надолу по основната подгрупа от група I на периодичната система, йонизационната енергия на атомите намалява, което е свързано с увеличаване на техните радиуси (т.е. с голямо разстояние от външната електрони от ядрото) и с нарастващо екраниране на положителния заряд на ядрото от междинни електронни слоеве (виж § 31). Следователно, калиевите атоми проявяват по-голяма химическа активност - те имат по-силни редуциращи свойства - от натриевите атоми, а натриевите атоми са по-активни от литиевите атоми.

Когато се сравняват метали в серия от напрежения, работата по трансформацията на метал в твърдо състояние в хидратирани йони във воден разтвор се приема като мярка за химическа активност. Тази работа може да бъде представена като сбор от три термина: енергията на атомизация - превръщането на метален кристал в изолирани атоми, енергията на йонизацията на свободните метални атоми и енергията на хидратация на получените йони. Енергията на атомизация характеризира здравината на кристалната решетка на даден метал. Йонизационната енергия на атомите - отделянето на валентни електрони от тях - се определя пряко от позицията на метала в периодичната система. Енергията, освободена при хидратация, зависи от електронната структура на йона, неговия заряд и радиус.

Литиеви и калиеви йони, които имат еднакъв заряд, но различни радиуси, ще създадат неравномерни електрически полета около тях. Полето, генерирано близо до малки литиеви йони, ще бъде по-силно от полето близо до големи калиеви йони. Следователно е ясно, че литиевите йони ще бъдат хидратирани с освобождаването на повече енергия, отколкото калиеви йони.

Така в хода на разглежданата трансформация енергията се изразходва за атомизация и йонизация, а енергията се освобождава при хидратация. Колкото по-ниска е общата консумация на енергия, толкова по-лесен ще бъде целият процес и толкова по-близо до началото на поредицата от напрежения ще бъде разположен даден метал. Но от трите члена на общия енергиен баланс само един - енергията на йонизация - се определя пряко от позицията на метала в периодичната система. Следователно, няма причина да се очаква, че относителното положение на определени метали в поредицата от напрежения винаги ще съответства на тяхното положение в периодичната система. Така че за лития общата консумация на енергия се оказва по-малка, отколкото за калий, в съответствие с което литият е в поредицата от напрежения преди калия.

За медта и цинка разходът на енергия за йонизация на свободните атоми и печалбата при хидратация на йони са близки. Но металната мед образува по-здрава кристална решетка от цинка, както може да се види от сравнението на температурите на топене на тези метали: цинкът се топи при, а медта само при. Следователно енергията, изразходвана за пулверизиране на тези метали, е значително различна, в резултат на което общата консумация на енергия за целия процес в случая на медта е много по-висока, отколкото в случая на цинк, което обяснява относителното положение на тези метали. метали в поредицата от напрежения.

При преминаване от вода към неводни разтворители взаимното положение на металите в поредицата от напрежения може да се промени. Причината за това се крие във факта, че енергията на солватация на йони на различни метали се променя различно при преминаване от един разтворител в друг.

По-специално, медният йон е много силно солватиран в някои органични разтворители; Това води до факта, че в такива разтворители медта се намира в поредицата от напрежения до водород и я измества от киселинни разтвори.

По този начин, за разлика от периодичната таблица на елементите, редица напрежения в металите не са отражение на общ модел, въз основа на който може да се даде многостранна характеристика на химичните свойства на металите. Редица напрежения Характеризира само редокс капацитета на електрохимичната система "метал - метален йон" при строго определени условия: стойностите, дадени в нея, се отнасят за воден разтвор, температура и единична концентрация (активност) на метални йони.

В учебниците по химия, когато се описва темата "Киселини", под една или друга форма се споменава така наречената серия на изместване на метали, чието съставяне често се приписва на Бектов.

Така например в най-разпространения някога учебник за 8. клас от Г. Е. Рудзитис и Ф. Г. Фелдман (от 1989 до 1995 г. е издаден с общ тираж 8,3 млн. екземпляра) се казва следното. Лесно е да се убедим от опит, че магнезият реагира бързо с киселини (например солна киселина), цинкът реагира малко по-бавно, желязото дори по-бавно, а медта не реагира със солна киселина. „Подобни експерименти бяха проведени от руския учен Н. Н. Бекетов, - пишат по-нататък авторите на учебника. - Въз основа на експерименти той състави серия от изместване на метали: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. В тази серия всички метали до водорода са способни да го изместят от киселини." Съобщава се също, че Бекетов е „основател на физичната химия. През 1863 г. той състави серия от метали за изместване, която е кръстена на учения. " По-нататък на учениците се казва, че в редицата на Бекетов металите отляво изместват металите вдясно от разтворите на техните соли. Най-активните метали са изключение. Подобна информация може да се намери и в други училищни учебници и ръководства, например: „Руският химик Н. Н. Бекетов изследва всички метали и ги подрежда според тяхната химическа активност в серия на изместване (серия на активността)“ и т.н.

Тук могат да възникнат няколко въпроса.

Първият въпрос. Не знаеха ли химиците преди опитите на Бекетов (т.е. преди 1863 г.), че магнезий, цинк, желязо и редица други метали реагират с киселини с отделяне на водород, докато медта, живакът, среброто, платината и златото не притежават това свойство ?

Вторият въпрос. Не забелязаха ли химиците преди Бекетов, че едни метали могат да изместват други от разтворите на техните соли?

Третият въпрос. В книгата на В. А. Волков, Е. В. Вонски, Г. И. Кузнецов „Изключителни химици на света. Биографичен справочник "(Москва: Висшая школа, 1991) се казва, че Николай Николаевич Бекетов (1827-1911) е" руски физикохимик, академик ... един от основателите на физическата химия ... Той изучава поведението на органичните киселини при високи температури. Синтезирани (1852) бензуеид и ацетуеид. Той излага (1865 г.) редица теоретични положения за зависимостта на посоката на реакциите от състоянието на реагентите и външните условия... Определя топлината на образуване на оксиди и хлориди на алкалните метали, за първи път получава (1870 г.) безводен оксиди на алкални метали. Използвайки способността на алуминия да редуцира металите от техните оксиди, той положи основите на алуминотермията ... президент на Руското физикохимично общество ... ". И нито дума за неговата компилация на поредица за изместване, която влезе (за разлика от например уреидите – производни на урея) в училищните учебници, издадени в многомилионни екземпляри!

Едва ли трябва да се обвиняват авторите на биографичния справочник, че са забравили важно откритие на руския учен: в крайна сметка Д. И. се позовава на различни негови трудове. За да отговорим на всички тези въпроси, ще трябва да направим екскурзия в историята на химията, да разберем кой и кога е предложил серия от дейности с метали, какви експерименти са били проведени от самия Н. Н. Бекетов и какво представлява неговата серия за изместване.

На първите два въпроса може да се отговори по следния начин. Разбира се, еволюцията на водорода от киселини от метали и различни примери за тяхното изместване един на друг от соли са били известни много преди раждането на Бекетов. Например, в едно от ръководствата на шведския химик и минералог Торнбърн Олаф Бергман, публикувано през 1783 г., се препоръчва да се изместят олово и сребро от разтвори с помощта на железни плочи при анализ на полиметални руди. При изчисляване на съдържанието на желязо в рудата трябва да се вземе предвид тази част от нея, която е преминала в разтвора от плочите. В същото ръководство Бергман пише: „Металите могат да бъдат изместени от разтворите на техните соли от други метали, като се наблюдава известна консистенция. Заедно с цинк, желязо, олово, калай, мед, сребро и живак, цинкът измества желязото и т.н." И, разбира се, Бергман не е първият, който открива тези реакции: подобни наблюдения датират от алхимичните времена. Най-известният пример за такава реакция е използван през Средновековието от шарлатани, които публично демонстрират "трансформацията" на железен пирон в червено "злато", когато нокътят се потапя в разтвор на меден сулфат. Сега тази реакция се демонстрира в уроците по химия в училище. Каква е същността на новата теория на Бекетов? Преди появата на химическата термодинамика ходът на реакцията в една или друга посока се обясняваше от химиците с концепцията за афинитета на едни тела към други. Същият Бергман, базиран на добре познатите реакции на репресия, развива от 1775 г. теорията за селективния афинитет. Според тази теория химическият афинитет между две вещества при дадени условия остава постоянен и не зависи от относителните маси на реагиращите вещества. Тоест, ако телата A и B са в контакт с тялото C, тогава тялото, което има по-голям афинитет към него, ще бъде свързано с C. Например желязото има по-голям афинитет към кислорода от живака и следователно именно желязото ще бъде окислено от него на първо място. Предполагаше се, че посоката на реакцията се определя изключително от химическия афинитет на реагиращите тела и реакцията отива до края. Бергман съставил таблици за химически афинитет, които химиците са използвали до началото на 19 век. Тези таблици включват по-специално различни киселини и основи.

Почти едновременно с Бергман френският химик Клод Луи Бертолет разработва различна теория. Химическият афинитет също беше свързан с привличането на телата един към друг, но бяха направени други заключения. По аналогия със закона за универсалното привличане, Бертолет смята, че в химията привличането трябва да зависи и от масата на реагиращите тела. Следователно ходът на реакцията и нейният резултат зависят не само от химическия афинитет на реагентите, но и от техните количества. Например, ако телата A и B могат да реагират с C, тогава тялото C ще бъде разпределено между A и B в съответствие с техните афинитети и маси и нито една реакция няма да достигне края, тъй като равновесието ще настъпи, когато AC, BC и свободни A и B съществуват едновременно. Много е важно разпределението на C между A и B може да варира в зависимост от излишъка на A или B. Следователно, при голям излишък, тяло с нисък афинитет може почти напълно да „вземе“ тяло C от своя „съперник“. Но ако един от продуктите на реакцията (AC или BC) бъде отстранен, тогава реакцията ще продължи до края и се образува само този продукт, който напуска сферата на действие.

Бертолет прави заключенията си, като наблюдава процесите на утаяване от разтвори. Тези констатации звучат изненадващо модерно, с изключение на остарялата терминология. Теорията на Бертолет обаче беше качествена, тя не предостави начин за измерване на стойностите на афинитета.

По-нататъшният напредък в теорията се основава на открития в областта на електричеството. Италианският физик Алесандро Волта в края на 18 век. показа, че когато различни метали влязат в контакт, възниква електрически заряд. Провеждайки експерименти с различни двойки метали и определяйки знака и големината на заряда на едни метали спрямо други, Волта установява редица напрежения: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Използвайки двойки различни метали, Волта проектира галванична клетка, чиято здравина беше толкова по-голяма, колкото по-далеч се намираха членовете на тази серия един от друг. Причината за това беше неизвестна през онези години. Вярно е, че още през 1797 г. немският учен Йохан Вилхелм Ритер прогнозира, че в поредицата от напрежения металите трябва да са в реда на намаляване на способността си да се свързват с кислород. В случая на цинка и златото това заключение не подлежи на съмнение; що се отнася до други метали, трябва да се отбележи, че тяхната чистота не е била много висока, следователно серията Volta не винаги съответства на съвременната.

Теоретичните възгледи за същността на процесите, протичащи по време на това, бяха много неясни и често противоречиви. Известният шведски химик Йонс Якоб Берцелиус в началото на 19 век. създаде електрохимичен (или дуалистичен, от лат... dualis - "двойна") теория на химичните съединения. В съответствие с тази теория се приемаше, че всяко химично съединение се състои от две части - положително и отрицателно заредени. През 1811 г. Берцелиус, изхождайки от химичните свойства на познатите му елементи, ги подрежда в редица, така че всеки член в него да е електроотрицателен спрямо предишния и електроположителен спрямо следващия. В съкратена форма следните бяха класифицирани като електроотрицателни елементи (в низходящ ред):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

След това дойде преходният елемент - водород, последван от електроположителните елементи (в ред на увеличаване на това свойство):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Тази серия, ако пренапишем всички метали в обратен ред, е много близка до съвременната. Някои разлики в реда на металите в тази серия се обясняват вероятно с недостатъчното пречистване на веществата по времето на Берцелиус, както и с някои други свойства на металите, които се ръководят от Берцелиус. Според Берцелиус, колкото по-далеч са елементите един от друг в тази серия, толкова повече противоположни електрически заряди са в тях и толкова по-трайни химични съединения образуват един с друг.

Теорията на Берцелиус за дуализма в средата на 19 век. беше доминираща. Нейната непоследователност показаха основателите на термохимията, френският учен Марселин Бертло и датският изследовател Юлиус Томсен. Те измерват химическия афинитет чрез работата, която химическата реакция може да произведе. На практика се измерва чрез топлината на реакцията. Тези работи доведоха до създаването на химическа термодинамика, наука, която направи възможно, по-специално, да се изчисли положението на равновесието в реагираща система, включително равновесието в електрохимичните процеси. Той положи теоретичната основа за редица дейности (и редица акценти) в решенията в края на 19 век. Немският физикохимик Валтер Нернст. Вместо качествена характеристика - афинитетът или способността на метала и неговия йон към определени реакции - се появи точна количествена стойност, която характеризира способността на всеки метал да преминава в разтвор под формата на йони, а също и да се редуцира от йони към метала на електрода. Тази стойност е стандартният електроден потенциал на метала, а съответната серия, подредена в реда на промените на потенциала, се нарича серия от стандартни електродни потенциали. (Стандартното състояние приема, че концентрацията на йони в разтвора е 1 mol / L, а налягането на газовете е 1 atm; най-често стандартното състояние се изчислява за температура от 25 ° C.)

Стандартните потенциали на най-активните алкални метали са изчислени теоретично, тъй като е невъзможно да се измерят експериментално във водни разтвори. За изчисляване на потенциалите на металите при различни концентрации на техните йони (т.е. в нестандартни състояния) се използва уравнението на Нернст. Електродните потенциали се определят не само за метали, но и за различни редокс реакции, включващи както катиони, така и аниони. Това дава възможност теоретично да се предвиди възможността за различни редокс реакции при различни условия. Трябва също да се отбележи, че в неводни разтвори потенциалите на металите ще бъдат различни, така че последователността на металите в серията може да се промени забележимо. Например, във водни разтвори, потенциалът на медния електрод е положителен (+0,24 V) и медта се намира вдясно от водорода. В разтвор на ацетонитрил СН3СN потенциалът на медта е отрицателен (–0,28 V), тоест медта се намира вляво от водорода. Следователно в този разтворител протича следната реакция: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Сега е моментът да отговорим на третия въпрос и да разберем какво точно е учил Бекетов и до какви изводи е стигнал.

Един от най-видните руски химици Н. Н. Бекетов, след като завършва (през 1848 г.) Казанския университет, работи известно време в Медико-хирургичната академия в лабораторията на Н. Н. Винин, след това в Петербургския университет, а от 1855 до 1886 г. - в Харковския университет. Скоро след получаването на университетския факултет по химия през 1857 г., Бекетов заминава за една година в чужбина „с назначаване на хиляда рубли годишно над получената надбавка“ - по това време това е голяма сума. По време на престоя си в Париж той публикува (на френски) резултатите от по-ранните си изследвания в Русия за изместването на някои метали от разтворите с водород и за редуктивния ефект на цинковите пари. На среща на Парижкото химическо дружество Бекетов докладва за работата по редуцирането на SiCl4 и BF3 с водород. Това са първите брънки от веригата от изследвания, посветени на изместването на едни елементи от други, която Бекетов започва през 1856 г. и завършва през 1865 г.

Още в чужбина Бекетов привлече вниманието към себе си. Достатъчно е да цитирам думите на Д. И. Менделеев, когото Бекетов срещна в Германия: „От руските химици в чужбина познах Бекетов... Савич, Сеченов. Това са всички ... такива хора, които правят чест на Русия, хора, с които Радехонек се радва, че се е примирил."

През 1865 г. в Харков е публикувана дисертацията на Бекетов „Изследване на явленията на изместване на едни елементи от други“. Тази работа е преиздадена в Харков през 1904 г. (в сборника "В чест на 50-годишнината от научната дейност на Н. Н. Бекетов") и през 1955 г. (в сборника "Н. Н. Бекетов. Избрани трудове по физическа химия") ...

Нека се запознаем по-подробно с тази работа на Бекетов. Състои се от две части. В първата част (има шест раздела) резултатите от експериментите на автора са представени много подробно. Първите три раздела са посветени на действието на водорода върху разтвори на сребърни и живачни соли при различни налягания. Бекетов намира за изключително важно да се установи мястото на водорода в поредица от метали, както и зависимостта на посоката на реакцията от външни условия – налягане, температура, концентрация на реагентите. Той провежда опити както в разтвори, така и със сухи вещества. На химиците беше добре известно, че водородът лесно измества някои метали от техните оксиди при високи температури, но е неактивен при ниски температури. Бекетов установява, че активността на водорода се увеличава с увеличаване на налягането, което той свързва с „по-голямата плътност” на реагента (сега биха казали – с по-високо налягане, тоест концентрацията на газа).

Изучавайки възможността за изместване на метали с водород от разтвори, Бекетов поставя редица доста рисковани експерименти. За първи път в историята на химията Бекетов прилага налягания над 100 атм. Той провежда експериментите на тъмно, в запечатани стъклени тръби с няколко завоя (колена). В едното коляно той постави разтвор на сол, в другото - киселина, а в края на тръбата - метален цинк. С накланяне на тръбата Бекетов кара цинка да попадне в киселината, приета в излишък. Познавайки масата на разтворения цинк и обема на тръбата, беше възможно да се оцени постижимото налягане на водорода. В някои експерименти Бекетов определя налягането според степента на компресия на въздуха от течност в тънка капиляра, запоена към тръба. Отварянето на тръбата винаги е било придружено от експлозия. В един от експериментите, при който налягането достигна 110 атм, експлозия при отваряне на тръбата (извършена е във вода под обърнат цилиндър) разбива цилиндър с дебела стена, чийто обем е хиляда пъти по-голям от обем на епруветката с реактиви.

Експериментите показват, че ефектът на водорода зависи не само от неговото налягане, но и от „силата на металния разтвор“, тоест от концентрацията му. Възстановяването на среброто от амонячен разтвор на AgCl започва още преди пълното разтваряне на цинка при налягане от около 10 atm - прозрачният разтвор става кафяв (първо на границата с газа, след това в цялата маса) и след няколко дни, сив сребърен прах се утаява по стените. Не се наблюдава реакция при атмосферно налягане. Среброто също се редуцира от нитрат и сулфат, а водородът също действа върху сребърния ацетат при атмосферно налягане. Метални топчета се освобождават от живачни соли при високо налягане, но медните и оловните нитрати не могат да бъдат редуцирани дори при високо налягане на водорода. Редукция на медта се наблюдава само в присъствието на сребро и платина при налягания до 100 atm. Бекетов използва платина за ускоряване на процеса, тоест като катализатор. Той пише, че платината е по-благоприятна за изместването на някои метали, отколкото налягането, тъй като водородът на повърхността на платината „подлежи на по-голямо привличане и трябва да има най-висока плътност“. Сега знаем, че водородът, адсорбиран върху платината, се активира поради химическото му взаимодействие с метални атоми.

В четвъртия раздел на първата част Бекетов описва опити с въглероден диоксид. Той изследва ефекта му върху разтвори на калциев ацетат при различни налягания; установи, че обратната реакция - разтварянето на мрамор в оцетна киселина при определено налягане на газа спира дори при излишък от киселина.

В последните раздели на експерименталната част Бекетов описва ефекта на цинковите пари при високи температури върху съединенията на барий, силиций, алуминий (последния елемент той нарича глина, както беше обичайно в онези години). Чрез редуциране на силициев тетрахлорид с цинк, Бекетов за първи път получава достатъчно чист кристален силиций. Той също така установи, че магнезият намалява алуминия от криолита („домашен“ натриев флуороалуминат) и силиция от неговия диоксид. Тези експерименти също така установиха способността на алуминия да редуцира бария от оксид и калия от хидроксид. И така, след калциниране на алуминий с безводен бариев оксид (с малка добавка на бариев хлорид за понижаване на точката на топене), се образува сплав, която според резултатите от анализа е 33,3% барий, останалото е алуминий. В същото време многочасовото калциниране на алуминий с прахообразен бариев хлорид не доведе до никакви промени.

Необичайната реакция на алуминия с KOH се извършва в извита цев на пистолета, в затворения край на която са поставени парчета KOH и алуминий. При интензивно нагряване на този край се появяват калиеви пари, които кондензират в студената част на цевта, „откъдето са добивани няколко парчета мек метал, горящ с виолетов пламък“. По-късно по подобен начин са изолирани рубидий и цезий.

Втората част от работата на Бекетов е посветена на теорията за изместването на едни елементи от други. В тази част Бекетов първо анализира множество експериментални данни - както свои, така и тези, извършени от други изследователи, включително професор Фишер от Бреслау, както и Дейви, Гей Лусак, Берцелиус, Вьолер. Особено отбелязани са „няколко интересни факта за утаяването на метали с мокри средства“, открити от английския химик Уилям Одлинг. В този случай случаите на изместване на едни елементи от други по „мокър път”, тоест в разтвори, и по „сух път”, тоест при калциниране на реагентите, Бекетов разглежда заедно. Това беше логично, тъй като е невъзможно експериментално да се проведат реакции във водни разтвори с участието на алкални и алкалоземни метали, тъй като те активно реагират с вода.

Тогава Бекетов излага своята теория, предназначена да обясни различните дейности на елементите. Подреждайки всички метали в един ред според тяхното специфично тегло (т.е. според плътността), Бекетов установи, че той е в доста добро съответствие с известния ред на изместване. „Следователно,“ заключава Бекетов, „мястото на метала... в редицата на изместване може да бъде доста правилно определено и, така да се каже, предварително предвидено от неговото специфично тегло“. Известна несигурност се наблюдава само между „съседни метали по специфично тегло“. Например, калият обикновено е "по-енергичен" елемент и, например, измества натрия от NaCl по време на калциниране, въпреки че калият е по-летлив. Известни са обаче и обратни процеси: например натрият може да измести калия от неговия хидроксид и ацетат. „Що се отнася до съотношението на първата алкална група към втората и съотношението на металите от втората група един към друг, те все още са малко проучени“, пише Бекетов.

Бекетов се сблъска и с по-сериозни затруднения. Например, той успя да възстанови цинк с алуминий от разтвор на ZnCl2 и не успя - от разтвор на ZnSO4. Освен това алуминият „изобщо не намали желязо, никел, кобалт, кадмий от разтвори“. Бекетов обясни това с факта, че алуминият "действа главно върху вода" и предположи, че тези реакции трябва да протичат при липса на вода - "по сух начин". Всъщност по-късно Бекетов открива такива реакции и всъщност открива алуминотермията.

Друга трудност беше, че някои метали изпаднаха от правилото за специфично тегло. И така, медта (плътност 8,9) в реда на активност се намира не преди, а след оловото (плътност 11,4 - стойностите на плътността на Бекетов са малко по-различни от съвременните). Тази „аномалия“ принуди Бекетов да се опита да измести по-активното олово с по-малко активна мед. Той постави медни плочи в горещи наситени разтвори на оловен хлорид - неутрален и кисел, в амонячен разтвор на оловен оксид, нагрята мед със сух оловен оксид и хлорид. Всички опити бяха неуспешни и Бекетов беше принуден да признае „отклонение от общото правило“. Други "аномалии" засягат среброто (плътност 10,5) и олово, както и среброто и живака (плътност 13,5), тъй като и оловото, и живакът намаляват "по-лекото" сребро от разтворите на неговите соли. Бекетов обясни аномалията с живака с факта, че този метал е течен и затова неговата активност е по-висока, отколкото следва от правилото за специфичното тегло.

Бекетов разшири управлението си и върху неметали. Например, в серията хлор (плътност на течен хлор 1,33), бром (плътност 2,86), йод (плътност 4,54) е най-лекият елемент в същото време и най-активният (флуорът е получен от Moissan само 20 години по-късно). Същото се наблюдава и в серията O, S, Se, Te: кислородът е най-активен и доста лесно измества други елементи от техните съединения с водород или с алкален метал.

Бекетов обясни своето правило по аналогия с механиката: специфичното тегло е свързано с масата на частиците (т.е. атомите) и разстоянието между тях в простото вещество. Познавайки плътностите на металите и техните относителни атомни маси, могат да се изчислят относителните разстояния между атомите. Колкото по-голямо е разстоянието между тях, толкова по-лесно, според Бекетов, се разделят атомите в химичните процеси. Това също е свързано с взаимния "афинитет" на различни елементи и способността да се изместват един друг от съединенията. След като изчисли относителното разстояние между атомите в различните метали и взе калий като стандарт, Бекетов получи следните стойности: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 и др. до платина.

Допълнително обобщение на теорията на Бекетов относно относителната сила на химичните съединения (а именно с това е свързана способността на някои елементи да изместват други) може да се намери в учебника на Д. И. Менделеев "Основи на химията" (цитиран от изданието от 1947 г., използвайки съвременна терминология ): „... Професор Н. Н. Бекетов в есето си „Изследване на явленията на репресията“ (Харков, 1865 г.) предложи специална хипотеза, която ще представим почти по думите на автора.

За алуминия оксидът Al2O3 е по-силен от халогенидите AlCl3 и AlI3. В оксида съотношението Al: O = 112: 100, за хлорид Al: Cl = 25: 100, за йодид Al: I = 7: 100. За среброто оксидът Ag2O (съотношение 1350: 100) е по-малко силен от хлорида ( Ag: Cl = = 100: 33), а йодидът е най-издръжлив (Ag: I = 85: 100). От тези и подобни примери става ясно, че най-издръжливи са тези съединения, в които масите на свързващите елементи стават почти еднакви. Следователно има тенденция големите маси да се комбинират с големи, а малките - с малки, например: Ag2O + 2KI дават K2O + 2AgI. По същата причина при повишени температури Ag2O, HgO, Au2O3 и подобни оксиди, съставени от неравни маси, се разлагат при повишени температури, докато оксидите на леките метали, както и водата, не се разлагат толкова лесно. Най-топлоустойчивите оксиди - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 се доближават до условието за равенство на масите. По същата причина HI се разлага по-лесно от HCl. Хлорът няма ефект върху MgO и Al2O3, но има ефект върху CaO, Ag2O и др.

За да разберем истинската връзка на афинитета, - заключава Менделеев, - все още не са достатъчни онези допълнения към механичната теория на химичните явления, които Бекетов дава. Въпреки това, в неговия начин да обяснява относителната здравина на много стави, може да се види много интересна формулировка на въпроси от първостепенно значение. Без такива опити е невъзможно да се обхванат сложни обекти на експерименталното познание."

Така че, без да се омаловажават заслугите на забележителния химик, трябва да се признае, че макар теорията на Н. Н. Бекетов да играе значителна роля в развитието на теоретичната химия, не бива да му се приписва установяването на относителната активност на металите в реакцията за изместване на водорода от киселини и съответната поредица от метална активност: нейната механична теория на химичните явления остава в историята на химията като един от многото й етапи.

Защо в някои книги на Бекетов се приписва това, което не е отворил? Тази традиция, както и много други, вероятно се е появила в края на 40-те - началото на 50-те години. XX век, когато в СССР бушува кампания на борба срещу „сервилността пред Запада“ и авторите просто трябваше да приписват всички повече или по-малко забележими открития в науката изключително на местни учени и дори цитирането на чужди автори се считаше за бунтовно ( именно в онези години се появи шегата за „Русия е родината на слоновете“). Например, на М. В. Ломоносов се приписва откриването на закона за запазване на енергията, който е открит едва в средата на 19 век. Ето конкретен пример за представяне на историята на науката по това време. В книгата на Владимир Орлов „За смелата мисъл“ (Москва: Молодая гвардия, 1953 г.) изобретенията в областта на електричеството са описани със следните думи: „Чужденците развалиха люлката на електрическата светлина... Прекрасно руско изобретение беше крадено от американците ... Едисон в Америка нетърпеливо започна да подобрява руското изобретение ... Чуждестранни учени осакатяват електрическата лампа, създадена от гения на руския народ ... Американските империалисти опозориха електричеството ... След тях югославските фашистите опозориха електрическата светлина ... "- и така нататък и т.н. Отделни ехо от онези лоши спомени за времена, очевидно, останаха в някои учебници и те трябва да бъдат изхвърлени. Както каза един от историците на химията, „Ломоносов е достатъчно голям, за да не му приписва откритията на други хора“.

"Свещта гореше..."

Явленията, наблюдавани при горенето на свещ, са такива, че няма нито един закон на природата, който не би бил засегнат по един или друг начин.

Майкъл Фарадей. История на свещите

Тази история е за "експериментално разследване". Основното нещо в химията е експериментът. Милиони различни експерименти са били и продължават да се извършват в лаборатории по целия свят, но изключително рядко се случва професионален изследовател да го направи по начина, по който правят някои млади химици: ами ако се окаже нещо интересно? Най-често изследователят има ясно формулирана хипотеза, която се стреми да потвърди или да опровергае експериментално. Но сега експериментът приключи, резултатът е получен. Ако не е съгласен с хипотезата, значи е неправилен (разбира се, ако експериментът е настроен правилно и е възпроизведен няколко пъти). И ако е съгласен? Това означава ли, че хипотезата е вярна и е време да я пренесем в категорията теория? Начинаещ изследовател понякога мисли така, но опитният изследовател не бърза с изводите, а първо се замисля дали е възможно да се обясни получения резултат по друг начин.

Историята на химията знае хиляди примери как е полезно подобно „мислене“. Следващите три истории са само за това колко опасно може да бъде да се вярва, че "успешният" експеримент доказва верността на хипотезата. Понякога подобно преживяване се показва в класната стая. Малък дървен кръг или кръг от пяна се оставя да плува в чиния с вода, върху която е фиксирана горяща свещ. Обърнат стъклен буркан се спуска върху кръга със свещ и се поставя в това положение на дъното на чинията. След известно време свещта угасва и част от буркана се пълни с вода. Този експеримент трябва да покаже, че само една пета от въздуха (кислорода) поддържа горенето. Наистина, на пръв поглед изглежда, че водата се е повишила с около една пета, въпреки че обикновено не се извършват по-точни измервания. На пръв поглед експериментът е прост и доста убедителен: в края на краищата кислородът във въздуха е наистина 21% от обема. От гледна точка на химията обаче не всичко е наред. Всъщност свещите са направени от парафин, а парафинът се състои от наситени въглеводороди със състав C н H2 н+2 с 18–35 въглеродни атома. Уравнението на реакцията на горене може да се запише в общ вид, както следва: С н H2 н +2 + (3 н+ 1) / 2 O2 → н CO2 + ( н+ 1) H2O. Защото не голям, тогава коефициентът преди кислород е много близо до 1,5 н(за н= 18 разликата между (3 н+ +1) / 2 и 1.5 нще бъде по-малко от 2%, за н= 30 ще бъде още по-малко). Така за 1,5 обема изразходван кислород се отделя 1 обем CO2. Следователно, дори ако целият кислород от кутията (има 0,21 обемни) се изразходва, тогава вместо него, след изгаряне, трябва да се освободи 0,21: 1,5 = 0,14 обема въглероден диоксид. Това означава, че водата изобщо не трябва да пълни една пета от кутията!

Но дали това разсъждение е вярно? В крайна сметка въглеродният диоксид, както знаете, се разтваря добре във вода. Може би целият ще „влезе във водата“? Процесът на разтваряне на този газ обаче е много бавен. Това показаха специални експерименти: чистата вода почти не се издига в обърнат буркан, пълен с CO2 за един час. Експериментът със свещ продължава по-малко от минута, следователно, дори ако кислородът е напълно изразходван, водата трябва да влезе в буркана само с 0,21 - 0,1 = 0,07 от обема му (около 7%).

Но това не е всичко. Оказва се, че свещта "изгаря" не целия кислород в буркана, а само малка част от него. Анализ на въздуха, в който угасна свещта, показа, че тя все още съдържа 16% кислород (интересно е, че съдържанието на кислород при нормалното издишване на човек намалява до приблизително същото ниво). Това означава, че водата практически не трябва да влиза в буркана! Опитът обаче показва, че това не е така. Как можеш да го обясниш?

Най-простото предположение: горяща свещ загрява въздуха, обемът й се увеличава и част от въздуха излиза от кутията. След като въздухът в буркана се охлади (това се случва доста бързо), налягането в него намалява и водата навлиза в буркана под въздействието на външно атмосферно налягане. В съответствие със закона за идеалните газове (а въздухът в първото приближение може да се счита за идеален газ), за да може обемът на въздуха да се увеличи с 1/5, неговата температура (абсолютната) също трябва да се увеличи с 1/5, т.е. увеличаване от 293 K (20 ° C) до 1,2 * 293 = 352 K (около 80 ° C). Не толкова! Загряването на въздуха с пламък на свещ при 60 ° е напълно възможно. Остава само да се провери експериментално дали въздухът излиза от кутията по време на експеримента.

Първите експерименти обаче изглежда не потвърдиха това предположение. По този начин, в поредица от експерименти, проведени с буркан от 0,45 литра с широк гърло, не е имало забележим признак на "издуване" на въздух под ръба на буркана. Друго неочаквано наблюдение: водата почти никога не е влизала в буркана, докато свещта гори.

Едва след угасване на свещта нивото на водата в преобърнатия буркан бързо се покачва. Как може да се обясни това?

Може да се предположи, че докато свещта гори, въздухът в кутията се нагрява, но това не увеличава обема й, а налягането, което предотвратява засмукването на вода. След спиране на горенето въздухът в кутията се охлажда, налягането му спада и водата се повишава. Това обяснение обаче не работи. Първо, водата не е тежък живак, което би попречило на въздуха да напусне кутията с леко повишаване на налягането. (Жачен уплътнител някога е бил използван от всички физици и химици, които са изучавали газове.) Действително водата е 13,6 пъти по-лека от живака, а височината на водния затвор между ръба на кутията и нивото на водата в чинията е малка. Следователно, дори и малко увеличение на налягането неизбежно би предизвикало "пропускане" на въздух през клапана.

Второто възражение е още по-сериозно. Дори ако нивото на водата в плочата е по-високо и водата не изпуска нагрятия въздух при повишено налягане от кутията, тогава след охлаждане на въздуха в кутията и температурата, и налягането ще се върнат към първоначалните си стойности. Така че няма да има причина въздухът да влиза в кутията.

Загадката беше решена само чрез промяна на малък детайл по време на експеримента. Обикновено бурканът се "слага" върху свещта. И така, може би това е причината за странното поведение на въздуха в банката? Горяща свещ създава възходящ поток нагорещен въздух и когато кутията се движи отгоре, горещият въздух изтласква по-студения въздух от кутията дори преди ръбът на кутията да докосне водата. След това температурата на въздуха в буркана, докато свещта гори, вече се променя малко, така че въздухът не го напуска (и също не влиза вътре). И след като горенето спре и горещият въздух в буркана се охлади, налягането в него намалява забележимо, а външното атмосферно налягане изтласква част от водата в буркана.

За да се провери това предположение, в няколко експеримента бурканът беше "поставен" върху свещта не отгоре, а отстрани, почти докосвайки ръба на пламъка с ръба на буркана, след което бурканът беше поставен на дъното на плочата с бързо движение надолу. И веднага изпод ръба на кутията започнаха енергично да излизат въздушни мехурчета! Естествено, след спиране на горенето на свещта, водата се засмуква вътре - приблизително до същото ниво, както при предишните експерименти.

Така че този експеримент със свещ по никакъв начин не може да илюстрира състава на въздуха. Но той още веднъж потвърждава мъдрото твърдение на великия физик, поставено в епиграфа.

Приближава равновесието...

Нека разгледаме друго погрешно обяснение на експеримента, при който газове също се нагряват. Това обяснение си намери път в популярни статии по химия и дори в университетски учебници. Така редица чуждестранни учебници по обща химия описват красив експеримент, чиято същност ще илюстрираме с цитат от учебника на Ноел Уейт „Химическа кинетика”. Метод на релаксация. Методът на Айген, за който авторът е удостоен с Нобелова награда за химия през 1967 г., се нарича метод на релаксация. Отзивчивата система достига състояние на равновесие при определени условия. Тези условия (температура, налягане, електрическо поле) след това бързо се нарушават - по-бързо от изместването на равновесието. Системата отново идва в равновесие, но вече при нови условия; това се нарича "отпускане до нова позиция на равновесие". Докато се извършва релаксация, се наблюдава промяната в някои свойства на системата ...

Експеримент, демонстриращ феномена на релаксация.

В някои случаи състоянието на равновесие се установява толкова бавно при нови условия, че промяната в концентрацията може да се проследи с помощта на обикновени лабораторни техники и по този начин може да се наблюдава феноменът на релаксация. Като пример, помислете за прехода на азотен диоксид (тъмнокафяв газ) към димер (безцветен газ):

Напълнете стъклена газова спринцовка с приблизително 80 cm3 газ. Натиснете бързо буталото на спринцовката и компресирайте газа до 50-60 cm3. Уверете се, че цветът на газа се е променил. Първо ще има бързо потъмняване на газа, тъй като концентрацията на NO2 ще се увеличи, но след това ще има бавно изсветляване, тъй като високото налягане насърчава образуването на N2O4 и ще се постигне равновесие при нови външни условия.

В редица учебници е дадено подобно описание, за да се илюстрира принципът на Льо Шателие: с увеличаване на налягането на газа, равновесието се измества към намаляване на броя на молекулите, в този случай към безцветния димер N2O4. В този случай текстът е придружен от три цветни снимки. Те показват как веднага след компресията жълтеникаво-кафявата смес отначало става тъмнокафява, а на третата снимка, направена няколко минути по-късно, газовата смес в спринцовката става забележимо по-ярка.

Понякога се добавя, че буталото трябва да бъде натиснато възможно най-бързо, така че балансът да няма време да се измести през това време.

На пръв поглед това обяснение изглежда много убедително. Количественото изследване на процесите в спринцовката обаче напълно опровергава всички заключения. Факт е, че определеното равновесие между азотен диоксид NO2 и неговия димер (азотен тетроксид) N2O4 се установява изключително бързо: за милионни части от секундата! Следователно е невъзможно газът в спринцовката да се компресира по-бързо, отколкото е установено това равновесие. Дори ако буталото в стоманената "спринцовка" се премести с помощта на експлозия, равновесието най-вероятно ще има време да се установи, докато буталото се движи поради своята инерция. Как иначе може да се обясни явлението, наблюдавано в този експеримент? Разбира се, намаляването на обема и съответното увеличаване на концентрацията на газове води до увеличаване на цвета. Но това не е основната причина. Всеки, който е помпал тръба за велосипед с ръчна помпа, знае, че една помпа (особено алуминиева) се нагрява много. Триенето на буталото срещу тръбата на помпата няма нищо общо с това - можете лесно да проверите това, като направите няколко замаха на празен ход, когато въздухът в помпата не е компресиран. Нагряването се получава в резултат на така нареченото адиабатно компресиране - когато топлината няма време да се разсее в околното пространство. Това означава, че когато сместа от азотни оксиди се компресира, тя трябва да се нагрее. И когато се нагрява, равновесието в тази смес се измества силно към страната на диоксида.

Колко гореща ще бъде сместа при компресиране? В случай на компресия на въздух в помпа, отоплението може лесно да се изчисли с помощта на адиабатното уравнение за идеален газ: телевизорγ – 1 = const, където T- температура на газа (в келвини), VОбемът му е, γ = C стр / С v- съотношението на топлинния капацитет на газ при постоянно налягане към топлинния капацитет при постоянен обем. За едноатомни (благородни) газове γ = 1,66, за двуатомни (въздухът им принадлежи) γ = 1,40, за триатомни (например за NO2) γ = 1,30 и т.н. Адиабатното уравнение за въздуха, свиваем от обем 1 до обем 2 , може да се пренапише като T 2/ T 1 = (V 1/ V 2) γ – 1. Ако буталото се натисне рязко до средата на помпата, когато обемът на въздуха в него се намали наполовина, тогава за съотношението на температурите преди и след компресията получаваме уравнението T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. И ако T 1 = 293 К (20 °С), тогава T 2 = 294 К (111 ° С)!

Невъзможно е директно да се приложи уравнението на идеалните газове за изчисляване на състоянието на смес от азотни оксиди непосредствено след компресията, тъй като в този процес се променят не само обемът, налягането и температурата, но и броят на моловете (NO2 до N2O4 съотношение) в хода на химическа реакция. Проблемът може да бъде решен само чрез числено интегриране на диференциалното уравнение, което отчита, че работата, извършена във всеки момент от движещото се бутало, се изразходва, от една страна, за нагряване на сместа, а от друга, за дисоциация на димера. Предполага се, че енергията на дисоциация на N2O4, топлинните мощности на двата газа, стойността на γ за тях и зависимостта на равновесното положение от температурата са известни (всичко това са таблични данни). Изчислението показва, че ако първоначалната смес от газове при атмосферно налягане и стайна температура бързо се компресира до половината от обема си, тогава сместа ще се нагрее само с 13 ° C. Ако сместа се компресира до трикратно намаляване на обема, температурата ще се повиши с 21 ° C. И дори леко нагряване на сместа силно измества положението на равновесие към дисоциация на N2O4.

И тогава има просто бавно охлаждане на газовата смес, което причинява същото бавно изместване на равновесието към N2O4 и отслабване на цвета, което се наблюдава в експеримента. Скоростта на охлаждане зависи от материала на стените на спринцовката, тяхната дебелина и други условия на топлообмен с околния въздух, например от течения в помещението. Важно е при постепенно изместване на равновесието надясно, към N2O4, да настъпва димеризация на молекулите NO2 с отделяне на топлина, което намалява скоростта на охлаждане на сместа (подобно на замръзване на водата в големи резервоари в началото зимата не позволява на температурата на въздуха да пада бързо).

Защо никой от експериментаторите не усети нагряването на спринцовката при натискане на буталото? Отговорът е много прост. Топлинните мощности на газовата смес и стъклото (за единица маса) не се различават много. Но масата на стъкленото бутало е десетки, а понякога и стотици пъти по-висока от масата на газа. Следователно, дори ако цялата топлина на охлаждащата газова смес се пренесе към стените на спринцовката, тези стени ще се нагреят само с част от градуса.

Разглежданата система с равновесие между два азотни оксида също е от практическо значение. При ниско налягане, смес от NO2 и N2O4 и лесно се втечнява. Това позволява да се използва като ефективна охлаждаща течност, въпреки високата химическа активност и корозивния ефект върху оборудването. За разлика от водата, която, вземайки топлинна енергия, например от ядрен реактор, се нагрява силно и дори може да се изпари, прехвърлянето на топлина към смес от азотни оксиди води главно не до нейното нагряване, а до химическа реакция - разрушаване на N – N връзка в молекулата N2O4. Всъщност, прекъсването на връзката N – N в един мол вещество (92 g) без нагряване изисква 57,4 kJ енергия. Ако такава енергия се прехвърли на 92 g вода при температура 20 ° C, тогава 30,8 kJ ще бъдат използвани за загряване на водата до кипене, а останалите 26,6 kJ ще доведат до изпаряване на около 11 g вода! При азотни оксиди сместа не се нагрява много, в по-студените места на инсталацията циркулиращата смес се охлажда малко, равновесието се измества към N2O4 и сместа отново е готова за поемане на топлина.

Електрохимичен ред на метална активност(поредица от напрежения, поредица от стандартни електродни потенциали) - последователност, в която металите са подредени в реда на увеличаване на техните стандартни електрохимични потенциали φ 0, съответстващи на полуреакция на редукция на металния катион Me n +: Me n + + nē → Аз

Практическо използване на редица метални дейности

На практика се използват редица напрежения за сравнителна оценка на химичната активност на металите при реакции с водни разтвори на соли и киселини и за оценка на катодни и анодни процеси по време на електролиза:

• Металите вляво от водорода са по-силни редуциращи агенти от металите вдясно: те изместват последните от солевите разтвори. Например взаимодействието Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu е възможно само в посока напред.
• Металите в реда вляво от водорода изместват водорода при взаимодействие с водни разтвори на неокисляващи киселини; най-активните метали (до и включително алуминий) - и при взаимодействие с вода.
• Металите в реда вдясно от водорода не взаимодействат с водни разтвори на неокисляващи киселини при нормални условия.
• По време на електролизата на катода се отделят метали вдясно от водорода; редукцията на метали с умерена активност е придружена от отделяне на водород; най-активните метали (до алуминий) не могат да бъдат изолирани при нормални условия от водни разтвори на соли.

Най-активни са алкалните метали:

• литий;
• натрий;
• калий;
• рубидий;
• цезий;
• франциум.

Електрохимичен ред на метална активност (поредица от напрежения, диапазон от стандартни електродни потенциали) е последователността, в която металите са подредени в реда на нарастване на техните стандартни електрохимични потенциали φ 0, съответстващи на полуреакцията на редукцията на металния катион Me n +: Me n + + nē → Me

Редица напрежения характеризират сравнителната активност на металите в редокс реакции във водни разтвори.

История

Последователността на подреждането на металите в реда на промяна в тяхната химическа активност в общи линии вече е била известна на алхимиците. Процесите на взаимно изместване на метали от разтвори и тяхното повърхностно отлагане (например изместване на среброто и медта от разтворите на техните соли с желязо) се разглеждат като проява на трансмутацията на елементите.

Късните алхимици се доближиха до разбирането на химическата страна на взаимното утаяване на метали от техните разтвори. И така, Ангелус Сала в работата си "Anatomia Vitrioli" (1613) стига до заключението, че продуктите на химичните реакции се състоят от същите "компоненти", които се съдържат в оригиналните вещества. Впоследствие Робърт Бойл предложи хипотеза за причините, поради които един метал измества друг от разтвора въз основа на корпускулярни концепции.

В ерата на формирането на класическата химия способността на елементите да се изместват един друг от съединенията става важен аспект от разбирането на реактивността. Й. Берцелиус на базата на електрохимичната теория на афинитета изгражда класификация на елементите, като ги разделя на "металоиди" (сега се използва терминът "неметали") и "метали" и поставяйки водород между тях.

Последователността на металите в способността им да се изместват един друг, която отдавна е известна на химиците, през 1860-те и следващите години е особено задълбочено и изчерпателно проучена и допълнена от Н. Н. Бекетов. Още през 1859 г. той прави доклад в Париж на тема „Изследване на явленията на изместването на едни елементи от други“. В тази работа Бекетов включва редица обобщения за връзката между взаимното изместване на елементите и тяхното атомно тегло, свързвайки тези процеси с " първоначалните химични свойства на елементите - това, което се нарича химичен афинитет". Откритието на Бекетов за изместването на металите от разтворите на техните соли с водород под налягане и изследването на редуктивната активност на алуминия, магнезия и цинка при високи температури (металотермия) му позволяват да издигне хипотеза за връзката между способността на някои елементи, за да изместят други от съединения с тяхната плътност: по-леките прости вещества са в състояние да изместят по-тежки (следователно тази серия често се нарича също изместваща серия на Бекетов, или просто Редът на Бекетов).

Без да се отричат ​​значителните заслуги на Бекетов за формирането на съвременни представи за редица метални дейности, трябва да се счита за погрешно в домашната популярна и образователна литература за него като единствен създател на тази поредица. Многобройни експериментални данни, получени в края на 19 век, опровергават хипотезата на Бекетов. По този начин Уилям Одлинг описва много случаи на „обръщане на дейността“. Например, медта измества калая от концентриран подкиселен разтвор на SnCl 2 и оловото от кисел разтвор на PbCl 2; също така е способен да се разтваря в концентрирана солна киселина с отделянето на водород. Мед, калай и олово са в реда вдясно от кадмия, но те могат да го изместят от кипящия слабо подкиселен разтвор на CdCl 2.

Бързото развитие на теоретичната и експерименталната физична химия показва друга причина за разликите в химическата активност на металите. С развитието на съвременните концепции за електрохимия (главно в трудовете на Уолтър Нернст) стана ясно, че тази последователност съответства на „поредица от напрежения“ – подреждането на металите според стойността на стандартните електродни потенциали. Така вместо качествена характеристика - "склонността" на метала и неговия йон към определени реакции, Нерст въвежда точна количествена стойност, характеризираща способността на всеки метал да преминава в разтвор под формата на йони, а също и да се възстановява от йони към метал върху електрода и съответната серия получи името набор от стандартни електродни потенциали.

Теоретична основа

Стойностите на електрохимичните потенциали са функция на много променливи и следователно проявяват сложна зависимост от позицията на металите в периодичната система. По този начин окислителният потенциал на катионите се увеличава с увеличаване на енергията на атомизация на метала, с увеличаване на общия йонизационен потенциал на неговите атоми и с намаляване на енергията на хидратация на неговите катиони.

В най-общия си вид е ясно, че металите, разположени в началото на периодите, се характеризират с ниски стойности на електрохимичните потенциали и заемат места от лявата страна на поредицата от напрежения. В същото време редуването на алкални и алкалоземни метали отразява феномена на диагоналното сходство. Металите, разположени по-близо до средата на периодите, се характеризират с високи потенциали и заемат места в дясната половина на реда. Последователно нарастване на електрохимичния потенциал (от −3,395 V за Eu 2+ / Eu [ ] до +1,691 V за двойката Au + / Au) отразява намаляването на редукционната активност на металите (способността да даряват електрони) и увеличаването на окислителната способност на техните катиони (способността да прикрепят електрони). Така най-силният редуциращ агент е металният европий, а най-силният окислител са златните катиони Au +.

Водородът традиционно се включва в редица напрежения, тъй като практическото измерване на електрохимичните потенциали на металите се извършва с помощта на стандартен водороден електрод.

Практическо използване на диапазон от напрежения

На практика се използват редица напрежения за сравнителна [относителна] оценка на химичната активност на металите при реакции с водни разтвори на соли и киселини и за оценка на катодни и анодни процеси по време на електролиза:

• Металите вляво от водорода са по-силни редуциращи агенти от металите вдясно: те изместват последните от солевите разтвори. Например взаимодействието Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu е възможно само в посока напред.
• Металите в реда вляво от водорода изместват водорода при взаимодействие с водни разтвори на неокисляващи киселини; най-активните метали (до и включително алуминий) - и при взаимодействие с вода.
• Металите в реда вдясно от водорода не взаимодействат с водни разтвори на неокисляващи киселини при нормални условия.
• По време на електролизата на катода се отделят метали вдясно от водорода; редукцията на метали с умерена активност е придружена от отделяне на водород; най-активните метали (до алуминий) не могат да бъдат изолирани при нормални условия от водни разтвори на соли.

Таблица на електрохимичните потенциали на металите

метални	Катион	φ 0, V	Реактивност	Електролиза (при катода):
	Ли +	-3,0401	реагира с вода	се отделя водород
	Cs +	-3,026
	Rb +	-2,98
	К +	-2,931
	Пт +	-2,92
	Ra 2+	-2,912
	Ba 2+	-2,905
	Sr 2+	-2,899
	Ca 2+	-2,868
	Eu 2+	-2,812
	Na +	-2,71
	Sm 2+	-2,68
	Md 2+	-2,40	реагира с водни разтвори на киселини
	La 3+	-2,379
	Y 3+	-2,372
	Mg 2+	-2,372
	Ce 3+	-2,336
	Pr 3+	-2,353
	Nd 3+	-2,323
	Er 3+	-2,331
	Хо 3+	-2,33
	Tm 3+	-2,319
	Sm 3+	-2,304
	Pm 3+	-2,30
	Fm 2+	-2,30
	Dy 3+	-2,295
	Лу 3+	-2,28
	Tb 3+	-2,28
	Gd 3+	-2,279
	Е 2+	-2,23
	Ac 3+	-2,20
	Dy 2+	-2,2
	Pm 2+	-2,2
	Вж. 2+	-2,12
	Sc 3+	-2,077
	съм 3+	-2,048
	См 3+	-2,04
	Pu 3+	-2,031
	Er 2+	-2,0
	Pr 2+	-2,0
	Eu 3+	-1,991
	Lr 3+	-1,96
	Вж. 3+	-1,94
	Е 3+	-1,91
	Th 4+	-1,899
	Fm 3+	-1,89
	Np 3+	-1,856
	Бъдете 2+	-1,847
	U 3+	-1,798
	Ал 3+	-1,700
	Md 3+	-1,65
	Ti 2+	-1,63		конкуриращи се реакции: както отделяне на водород, така и еволюция на чист метал
	Hf 4+	-1,55
	Zr 4+	-1,53
	Па 3+	-1,34
	Ti 3+	-1,208
	Yb 3+	-1,205
	#3+	-1,20
	Ti 4+	-1,19
	Mn 2+	-1,185
	V 2+	-1,175
	Nb 3+	-1,1
	Nb 5+	-0,96
	V 3+	-0,87
	Cr 2+	-0,852
	Zn 2+	-0,763
	Cr 3+	-0,74
	Ga 3+	-0,560